[發明專利]一種基于掃描探針顯微鏡的電化學針尖增強拉曼光譜儀器

有效

• 申請號: 201410123305.1
• 申請日: 2014-03-28
• 公開（公告）號: CN103852461A
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發明（設計）人: 任斌;曾智聰;黃聲超;李茂華;黃騰翔
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: G01N21/65
• 分類號: G01N21/65;G01Q60/60
• 代理公司: 廈門市首創君合專利事務所有限公司 35204
• 代理人: 張松亭

技術領域

本發明涉及一種基于掃描探針顯微鏡的電化學針尖增強拉曼光譜儀器，屬于電化學、掃描探針顯微和光譜化學領域。

背景技術

電化學（Electrochemistry，簡稱EC）與材料、能源、環境、信息科學乃至生命科學的發展皆有著密切的聯系，傳統的電化學方法主要是測量電極電勢或電流，得到的是電極界面宏觀的平均的信息，難以從分子結構的層面提供分子在表界面的行為。將紫外、紅外和拉曼等分子光譜技術應用于電化學的現場研究，可以在分子水平上直接獲的有關電極表面物種作用方式、吸附取向和覆蓋度等信息。其中拉曼光譜技術，特別是表面增強拉曼光譜技術具有受水的干擾小、極高的表面靈敏度等獨特的優勢，已被用于電化學過程的研究。但由于光學顯微系統受光學衍射極限的限制，空間分辨率通常難以突破200nm。

針尖增強拉曼光譜技術（Tip-enhanced?Raman?spectroscopy，簡稱TERS）自2000年報道以來，已經廣泛的應用于各個領域。其采用掃描探針技術將具有TERS活性的（Au/Ag）針尖逼近樣品（如1nm），在一定波長和偏振激光的激發下，可以在針尖末端產生非常強的電磁場增強，極大的提高拉曼信號，具有高達1nm的空間分辨率和單分子檢測靈敏度。

若將電化學和針尖增強拉曼光譜技術結合，實現電化學針尖增強拉曼光譜技術（簡稱EC-TERS），則可以極大提高電化學的空間分辨率，從分子結構的層面研究分子在表界面的行為，拓展TERS的研究領域。然而該技術的實現存在很多困難。其中核心的問題是原本設計僅工作于空氣下的物鏡由于電化學多層介質體系（空氣-玻璃-水）的引入，導致其光路系統發生畸變，直接導致共聚焦顯微系統的光學性能極大下降，無法高清晰的觀察樣品和針尖，難以實現有效的針尖和激光的耦合，因此激發和收集效率都很低下。

為了實現EC-TERS技術，既兼顧電化學測試對溶液層厚度和溶液潔凈度的要求，同時要求在有限的空間內集成掃描探針掃描頭和光譜電解池，又要在最大程度上減少溶液層和光學窗口對光路性能的影響，提高TERS激發和收集效率。實現起來具有較高的難度。也因此，至今還未見ECTERS的工作報道。因此，發明一款裝卸簡單、清洗方便、光學激發/收集效率優異的顯微光路、適用于電化學針尖增強拉曼光譜原位表征的儀器具有重要的意義。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有的針尖增強拉曼技術難以和電化學技術結合聯用的問題，設計一種基于掃描探針顯微鏡的電化學針尖增強拉曼光譜儀器。本發明在實現方式上簡便易行，解決了空氣物鏡用于電化學體系存在的光路畸變問題，掃描頭結構緊湊，樣品掃描方式使得雖基于透射模式但不限制待測樣品的透明性，且原位光譜電解池的組裝和清洗簡便易行。

一種基于掃描探針顯微鏡的電化學針尖增強拉曼光譜儀器，其特征在于，包括：

一密封腔體（9），該腔體（9）的底部設有石英窗片（4），石英窗片（4）的下方設有反射鏡（2），反射鏡（2）旁設有譜儀激發/收集模塊（1）；

石英窗片（4）的上方設有物鏡（5），物鏡（5）的上方設有原位光譜電解池（6）；

該原位光譜電解池（6）底部設有透明窗口（19），透明窗口19的上面設有掃描探針（18），該原位光譜電解池（6）上還插設至少一參比電極（15）以及至少一個對電極（16），該掃描探針（18）、參比電極（15）以及對電極（16）分別和一電化學控制器（14）連接；

該原位光譜電解池（6）的上方設有可移動的壓電陶瓷固定架（11），該壓電陶瓷固定架（11）固定有壓電陶瓷（8），壓電陶瓷（8）的底部設有固定樣品的固定部，一步進馬達（10）控制壓電陶瓷固定架（11）的運動；

激發光從譜儀激發/收集模塊（1）經反射鏡（2）反射通過石英窗片（4）后由物鏡（5）聚焦在樣品（7）上，拉曼光譜信號沿原光路返回最終進入譜儀激發/收集模塊（1）。

在本發明的較佳實施例中，掃描探針（18）固定在原位光譜電解池（6）上不動，而壓電陶瓷（8）帶動樣品（7）實現樣品三維形貌掃描。

在本發明的較佳實施例中，樣品為透明或不透明樣品，導電或不導電樣品。

在本發明的較佳實施例中，該掃描探針（18）電連接一前置放大（17），該前置放大（17）再連接到電化學控制器（14）。

在本發明的較佳實施例中，密封腔體（9）設有至少一進氣口（12）和至少一排氣口（13），用于控制腔體內部的氣氛和壓力。避免氧氣對體系研究的影響，同時避免溶液的揮發，而進/出氣口可以控制腔體內部的氣氛