[發明專利]一種鈦硅分子篩微孔材料及其合成方法

有效

• 申請號: 201410123295.1
• 申請日: 2014-03-28
• 公開（公告）號: CN104944440B
• 公開（公告）日: 2017-11-03
• 發明（設計）人: 史春風;林民;朱斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明是關于一種無機材料的合成方法，更進一步說是關于一種鈦硅分子篩微孔材料及其合成方法。

背景技術

微孔材料鈦硅分子篩TS-1是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良催化選擇氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的穩定性。由于TS-1分子篩在有機物的氧化反應中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復雜和污染環境的問題，具有傳統氧化體系無可比擬的節能、經濟和環境友好等優點，并具有良好的反應選擇性。

TS-1的合成方法于1981年被首次公開的（USP4410501）。該方法是先合成一種含有硅源、鈦源、有機堿和/或堿性氧化物的反應混合物，將此反應混合物在高壓釜中于130-200℃水熱晶化6-30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產品。在成膠過程中，硅酯和鈦酯的混合溶液水解條件十分苛刻，因為二者的水解速度不匹配，后者高于前者，加入有機堿的速度稍快就會產生不可逆的鈦的多聚物，這些鈦的多聚物在晶化過程中難于進入骨架，而以非骨架鈦的形式夾雜于分子篩當中，此部分鈦既可能堵塞孔道，又會催化分解過氧化氫，浪費原材料。當采用有機硅源時，合成后的密閉容器內的固含量多在20%以下，一般在10%左右，嚴重影響了生產效率。

此后，研究者對鈦硅分子篩的合成方法進行了諸多嘗試和改進優化，但現有生產方法仍普遍存在固含量低、生產周期長、鈦分布不均、制備重復性差等問題；且應用在催化氧化反應中時，存在鈦硅分子篩晶粒大活性低、而晶粒小分離困難等問題。

發明內容

本發明的發明人在研究過程中意外發現，在鈦硅分子篩微孔材料的制備過程中，將含有有機硅源、鈦源與堿性模板劑在內的混合物凝膠經初始水熱處理后得到的中間混合物漿液提濃，再將提濃后的漿料進行常規水熱晶化，可以得到相對結晶度、粒徑尺寸和元素分布以及催化活性等參數進一步改善的鈦硅分子篩微孔材料，而且，提濃中分出的液體還可用于合成下一批分子篩。基于此發現，完成了本發明。

因此，本發明的目的第一方面在于提供一種在現有技術基礎上改進的鈦硅分子篩微孔材料的合成方法，以及第二方面在于提供由該方法合成得到的鈦硅分子篩微孔材料。

為了實現前述目的，根據本發明的第一方面，本發明提供了一種鈦硅分子篩微孔材料的合成方法，其特征在于，該方法包括下述步驟：

（1）將有機硅源、鈦源與堿性模板劑在含水溶劑存在下接觸得到混合物A；

（2）將混合物A在密閉反應釜中80-130℃下經12-96h處理得到固含量不大于20%的混合漿液B；

（3）將混合漿液B經濃縮步驟增加至少50%的固含量,得到混合物漿料C和液相D；

（4）將混合物漿料C在密閉反應釜中140-180℃水熱處理6-24h并回收產物。

為了實現前述目的，根據本發明的第二方面，本發明提供了由前述方法合成得到的鈦硅分子篩微孔材料。

本發明具有下述優點：

1、本發明的方法可以提高固含量，進而提高了密閉容器的產能和效率。

2、本發明的方法得到的鈦硅分子篩微孔材料,相對結晶度較高，顆粒尺寸增大且較均勻，粒徑一般集中分布在350-550nm。

3、本發明的鈦硅分子篩微孔材料樣品中Ti元素分布更均勻。

4、本發明的微孔材料用于苯酚羥基化反應中時，苯酚轉化率和對苯二酚的選擇性均明顯高于由對比例的方法制備的樣品所得的結果。

具體實施方式

本發明提供了一種鈦硅分子篩微孔材料的合成方法，其特征在于，該方法包括下述步驟：

（1）將有機硅源、鈦源與堿性模板劑在含水溶劑存在下接觸得到混合物A；

（2）將混合物A在密閉反應釜中80-130℃下經12-96h處理得到固含量不大于20%的混合漿液B；

（3）將混合漿液B經濃縮步驟增加至少50%的固含量,得到混合物漿料C和液相D；

（4）將混合物漿料C在密閉反應釜中140-180℃水熱處理6-24h并回收產物。