[發明專利]石墨烯-卟啉修飾電極的制備方法及其應用

無效

• 申請號: 201410120552.6
• 申請日: 2014-03-28
• 公開（公告）號: CN103852505A
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發明（設計）人: 郭喜明;郭斌;王飛;陳磊
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 侯靜

1.石墨烯-卟啉修飾電極的制備方法，其特征在于具體是按照以下步驟進行的：

一、將6g天然鱗片石墨、5g?K₂S₂O₈和5g?P₂O₅混合均勻，向體系中加入24mL濃H₂SO₄，然后攪拌條件下，在溫度為80℃的油浴中反應4.5h，得到預氧化的石墨；

二、用冰水浴將體積為23mL、質量濃度為98%的濃硫酸冷卻至3.5℃～5℃，再在攪拌條件下加入1g步驟一得到的預氧化的石墨和3.5g?KMnO₄，控制體系溫度為4℃～6℃，然后移開冰水浴，控制溫度為35℃，攪拌2h，再加入90mL蒸餾水，升高溫度至98℃并繼續攪拌15min，然后用75mL蒸餾水稀釋，再加入10mL的H₂O₂，將得到的產物離心洗滌，得到氧化石墨烯分散溶液，然后低溫烘干，得到氧化石墨烯固體；

三、將30mg步驟二得到的氧化石墨烯固體加入到20mL?SOCl₂溶液中，再加入0.5mLDMF溶液，在通氬氣條件下，控制溫度為70℃回流24h，得到酰氯化石墨烯；

四、將9.85mL苯甲醛加入200mL丙酸溶液中，加熱回流，再將6.75mL吡咯加入到回流溶液中，反應時間為80min～100min，然后加入200mL無水乙醇，控制溫度為-20℃，保持10h～12h，抽濾，然后將固體溶于二氯甲烷中，通過柱層析，得到四苯基卟啉；

五、將1g步驟四得到的四苯基卟啉加入到75mL氯仿中，在溫度為0℃～5℃條件下攪拌，加入75mL溶有27mmol?HNO₃的氯仿溶液，控制加入過程的時間在1.5h以內，再繼續反應1.5h，然后用TLC檢測，呈墨綠色，再洗滌、柱層析，收集第二帶，得到5-(4-硝基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉；

六、將0.6g步驟五得到的5-(4-硝基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉加入到40mL質量濃度為25%的濃鹽酸中，再加入3.0g二氯亞錫，在溫度為65℃條件下攪拌1h～1.2h，冷卻至室溫，然后抽濾、柱層析分離，得到5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉；

七、將30mL?DMF溶液加入到60mg步驟六得到的5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉中，再加入1g無水MnCl₂，然后控制溫度為150℃，攪拌回流2h，洗滌，萃取得到5-(4-氨基)苯基-10,15,20-三苯基錳卟啉，然后通過柱層析純化，得到純凈的錳卟啉配合物；

八、將步驟三得到的酰氯化石墨烯加入到10mL?DMF溶液中，再加入0.5mL三乙胺和30mg步驟七得到的純凈的錳卟啉配合物，控制溫度為130℃，回流72h，然后冷卻到室溫，加入300mL醚，取沉淀物，再過濾、洗滌、干燥后即得到氧化石墨烯與卟啉的功能化復合材料；

九、將濃度為1mg/mL步驟八得到的氧化石墨烯與卟啉的功能化復合材料的DMF溶液超聲分散，然后取5μL修飾到玻碳電極上，控制溫度為4℃，保持10h～12h，得到石墨烯-卟啉修飾電極。

2.根據權利要求1所述的石墨烯-卟啉修飾電極的制備方法，其特征在于步驟二中稀釋時采用的蒸餾水溫度為20℃～35℃。

3.根據權利要求1所述的石墨烯-卟啉修飾電極的制備方法，其特征在于步驟四中反應時間為90min。

4.如權利要求1所述的石墨烯-卟啉修飾電極的應用，其特征在于石墨烯-卟啉修飾電極作為工作電極，鉑片電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，利用循環伏安法或i-t曲線法對抗壞血酸進行生物傳感器研究。