[發明專利]一種馬來酸酐改性乳酸-羥基乙酸共聚物的合成工藝

有效

• 申請號: 201410118346.1
• 申請日: 2014-03-27
• 公開（公告）號: CN103865046A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發明（設計）人: 郭立強;艾亞菲
• 申請（專利權）人: 南通紡織職業技術學院
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/78
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明具體涉及一種順丁烯二酸酐改性乳酸-羥基乙酸共聚物的合成工藝。

背景技術

乳酸和羥基乙酸的共聚是縮合聚合反應，其合成路線主要有開環聚合和直接縮聚兩種。開環聚合法是PLGA最傳統的合成方法?，根據其合成聚合物可分為無規共聚物(Ran-PLGA)和交替共聚物(Alt-PLGA)兩種。無規PLGA共聚物是以丙交酯和乙交酯兩種作為共聚單體，按不同投料比開環聚合，形成不同組成的PLGA聚合物，但由于乙交酯和丙交酯具有不同的競聚率，很難嚴格控制Ran-PLGA的無規程度和組成重現性，特別是乙交酯投料比高時，由于其競聚率高于丙交酯，易生成少量溶解性差的聚羥基乙酸(PGA)，難以得到組成均一的Ran-PLGA。PLGA的交替共聚物的合成是利用LA與GA反應合成乙丙交酯單體，然后再開環聚合，這樣得到的Alt-PLGA結構規整，組成固定，降解性能穩定。

在現有的馬來酸酐-乳酸共聚物的合成技術中，1、丙交酯的生成為：首先，乳酸邊升溫邊減壓，逐漸升溫到?140℃?,?減壓到0.035?MPa?,保持溫度在?130-140℃?,脫水1-?2h，加入催化劑，在一定溫度、壓力下環化，制備丙交酯粗品。然后，蒸餾水洗滌、乙酸乙酯重結晶制備丙交酯粗品；2、馬來酸酐-丙交酯共聚物的制備為：在100℃水浴中加熱已制備好的丙交酯和馬來酸酐的混合物，用減壓回流的方法反應20h。在反應完成后，在反應物中加入四氫呋喃，逐滴滴入蒸餾水中，有黃色沉淀物出現，反復洗滌3次，純化沉淀物即得到丙交酯與馬來酸酐的共聚物。

但在上述的馬來酸酐-乳酸共聚物的合成技術中，存在如下缺陷：1、馬來酸酐只針對聚乳酸的改性。2、采用開環聚合的方法，工藝過程復雜，收率低，成本高。

現有技術中，還可以通過熔融縮聚直接法合成聚乳酸-羥基乙酸共聚物，具體操作為：乳酸、羥基乙酸按照配方比例加入到反應器中，在合適的溫度、真空下脫水一定時間后，加入催化劑，保持一定溫度和真空條件下，反應若干小時，得粗品，經洗滌、干燥，制得聚乳酸-羥基乙酸共聚物。

但此方法有以下兩點不利因素：1、高分子量聚乳酸-羥基乙酸的合成中，當共聚物分子量達50000時，體系中的未反應基團應控制在千分之三以內，因此對可逆平衡共聚反應中的水分要求更低。2、反應體系的真空度一般是130Pa以內，操作費用高，不利于實現工業化生產。

發明內容

發明目的：本發明提供一種馬來酸酐改性乳酸-羥基乙酸共聚物的合成工藝。

技術方案：一種馬來酸酐改性乳酸-羥基乙酸共聚物的合成工藝，包括如下步驟：

1）、馬來酸酐-聚乳酸-羥基乙酸共聚物粗品的制備：

將一定摩爾分數的乳酸、羥基乙酸加入到帶有溫度和攪拌裝置的四口燒瓶中，其中，乳酸含量為50~99%，啟動水循環真空泵和攪拌裝置，減壓至4000~6000Pa抽真空20~40min后，打開電熱套加熱，溫度升至63~68℃時，燒瓶內出現沸騰，調節加熱速率，維持沸騰脫水2~3h，得到脫水產物，停止加熱，降溫至80~90℃，打開氮氣閥通入氮氣10~20min后，關閉真空泵，加入復合催化劑和馬來酸酐，啟動攪拌裝置使其混合均勻，關閉氮氣閥、啟動真空泵抽真空至400~500Pa，然后打開加熱套加熱至100℃，調節加熱功率，使反應體系以1~2℃/min的速率緩慢升溫，當溫度升至175~185℃時，保溫反應至10~15h得到馬來酸酐-聚乳酸-羥基乙酸共聚物粗品；

2）、粗品的純化：

將步驟1）中所得的聚合物粗品溶于四氫呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中配制成10~15%的溶液，經過濾后，再用相同體積的甲醇沉淀并過濾，將沉淀物置于真空烘箱中50~60℃下干燥10~12h，得到純凈干燥的馬來酸酐-聚乳酸-羥基乙酸共聚物的純凈物。

作為優化：所述步驟1）中得到的脫水產物包括乙交酯、丙交酯和乙丙交酯。

作為優化：所述步驟1）中加入的復合催化劑為：m_{復合催化劑}/m_{（乳酸+羥基乙酸）}=0.2%~0.5%。

作為優化：所述步驟1）中加入的馬來酸酐為：m_{復合催化劑}/m_{（乳酸+羥基乙酸）}=2%~10%。

作為優化：所述步驟2）四氫呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，四氫呋喃：N,N-二甲基甲酰胺的體積比為1:3~3:1。