[發明專利]一種高含量氮摻雜多孔碳材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410117836.X
• 申請日: 2014-03-26
• 公開（公告）號: CN103922306B
• 公開（公告）日: 2016-11-30
• 發明（設計）人: 張存滿;耿振;王達斌;周向陽
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 吳林松

技術領域

本發明屬于納米材料技術領域，尤其涉及一種高含量氮摻雜多孔碳材料的制備方法。

背景技術

多孔碳材料是指具有不同孔結構的碳材料，其孔徑可以根據實際應用的要求（如所吸附分子尺寸等）進行調控，使其尺寸處于納米級微孔至微米級大孔之間。多孔碳材料具有碳材料的性質，如化學穩定性高、導電性好、價格低廉等優點；同時，孔結構的引入使其同時具有比表面積大、孔道結構可控、孔徑可調等特點。它的這些優點使它在能源儲存和分離的研究方面受到了廣泛關注，主要集中在氫氣儲存、甲烷儲存、二氧化碳的選擇性吸附、超級電容器和鋰硫電池等方面。

對碳材料進行氮摻雜改性是目前比較熱門的研究課題，因為在多孔碳中摻雜氮原子可以極大地改變材料的表面結構、調變其孔道結構、增強其親水性、影響材料表面pKa值、改善材料的電子傳輸速率，從而擴大多孔碳材料在各領域的應用范圍（J.Phys.Chem.C2010,114,8581；Carbon2011,49,844；J.Mater.Chem.2012,22,19726;ACS?Appl.Mater.Interfaces2013,5,5630）。對多孔碳材料進行氮摻雜改性常用的方法主要有兩種：一種是合成碳材料過程中直接摻雜氮原子，即原位摻氮(Carbon2002,40,1353;Chem.Mater.2005,17,124;Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,4467）；另一種是用含氮前驅體（如氨氣、乙腈、尿素等）對合成的碳材料進行后處理，即后處理摻氮（Carbon1994,32,1507）。研究表明，用氨氣、尿素及硝酸等不同氮源分別熱處理各種碳材料，可在碳材料中引入化學氮。后處理法可得到含氮表面官能團及結構氮，但是氮的摻雜量較低，一般在3%以下。要得到高氮含量的多孔碳材料通常需用原位摻氮法，在硬模板法或軟模板法制備多孔碳過程中引入含氮前驅體。最常用的含氮前驅體包括胺基糖類、三聚氰胺、苯甲胺等。盡管通過原位摻氮的方法可以得到高氮含量的多孔碳，但也存在著很多的問題，比如：制備過程需要用到諸多有機化學試劑，價格相對昂貴；去除模板過程需要用到氫氟酸等強腐蝕劑，過程繁瑣復雜且環境不友好，因此這種方法不適用于工業應用。因此，如何簡單且有效地制備高氮含量的多孔碳材料是目前仍需努力解決的問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種操作方便，成本低廉，適用于大規模工業生產高含量氮摻雜多孔碳材料的制備方法。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

本發明提供了一種高含量氮摻雜多孔碳材料的制備方法，包括以下步驟：將生物質原料干燥、粉碎后得到顆粒，在氮氣氣氛下進行高溫碳化處理，然后在氨氣氣氛下進行高溫氨化處理，得到高含量氮摻雜多孔碳材料。

所述生物質原料為玉米芯、椰殼、竹葉或魚骨等。

所述生物質原料干燥、粉碎后得到顆粒是在干燥箱內100～150℃下干燥時間至少為24小時，粉碎過篩后顆粒尺寸控為25～880um。

所述高溫碳化處理中，氮氣的流速為0.5～1L/min，升溫速率為3～5℃/min，溫度為300～600℃，處理時間為0.5～6小時。

所述高溫碳化處理后，溫度為200-600℃時，用氨氣置換氮氣至少三次。

所述高溫氨化處理中，氨氣的流速為1～3L/min，溫度為400-900℃，處理時間為1～10小時，升溫速率為4～10℃/min。

所述高溫氨化處理后，當溫度低于400℃時，停止通入氨氣，將氨氣切換成氮氣，在氮氣氣氛下繼續自然冷卻至室溫。

所述高含量氮摻雜多孔碳材料的比表面積為400～1200m²/g。

所述高含量氮摻雜多孔碳材料的孔徑為0.6～2nm。

所述高含量氮摻雜多孔碳材料的氮含量為1～13%。

本發明同現有技術相比，具有以下優點和有益效果：

1、本發明的方法利用兩步高溫處理的方法制備氮摻雜多孔碳材料，突破了氮摻雜多孔碳材料傳統制備方法的限制，碳化和氨化過程連續完成，氨化過程中，造孔和氮摻雜同時進行，一步完成，方法簡便有效。

2、本發明以天然生物質原料為母體材料制備多孔碳材料，原料來源廣泛，成本低廉。

3、本發明的方法制備出的多孔碳材料具有高的比表面積，孔徑分布均一，呈現典型的微孔特征，并具有高且可控的氮含量，在氣體的儲存與捕集、超級電容器和鋰硫電池等方面具有良好的應用前景。