[發明專利]一種自增濕的有序化聚合物膜電極

有效

• 申請號: 201410117695.1
• 申請日: 2014-03-26
• 公開（公告）號: CN103887518A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 王誠;劉鋒;張劍波;王建龍
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: H01M4/86
• 分類號: H01M4/86
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 陳波

技術領域

本發明屬于能量轉化與儲能技術領域，特別涉及一種用于能量轉化的自增濕有序化聚合物膜電極。

背景技術

聚合物電解質燃料電池（Polymer?Electrolyte?Fuel?Cell，PEFC）如質子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池、堿性膜燃料電池能將燃料中的化學能通過電化學反應方式直接轉化為電能，是一種環保、高效與高功率密度的發電方式，特別是在分布式電站、零排放交通動力、便攜式電源應用方面具有極其誘人的前景。與燃料電池的工作原理相反，以固體聚合物膜（Solid?Polymer?Electrolyte，SPE）為電解質的電解槽（簡稱SPE電解槽）可將電能通過電化學反應方式直接轉化為化學能儲存在燃料中，在太陽能、風能等不穩定新能源電力的制氫儲能應用方面具有極其誘人的前景。由于PEFC與SPE電解槽均是采用聚合物膜電解質的電化學反應器，因此在本發明中統稱為膜電化學反應器。目前膜電化學反應器是能量轉化與儲能領域的研發熱點，據美國能源部的報告稱，以燃料電池和電解水制氫為核心的能量高效利用和儲能技術，正在成為新能源市場新的增長點。膜電化學反應器的核心部件為膜電極（Membrane?Electrode?Assembly，MEA），MEA是膜電化學反應器的壽命、成本以及可靠性的決定因素。

MEA主要由催化劑、聚合物溶液、溶劑與聚合物膜制備而成，屬多層薄層結構，通常可描述為：陽極|聚合物膜|陰極，其中陽極與陰極主要由催化層構成，由具有電子導電性的催化劑（如Pt、Ru、Ag、Ni、MnO₂、RuO₂、IrO₂以及含有以上金屬或氧化物的載體型催化劑和復合型催化劑）和具有離子導電性的聚合物樹脂溶液（如陽離子交換樹脂以及陰離子交換樹脂組成的溶液）制備而成，聚合物膜（即離子交換膜，又稱聚合物電解質膜）具有離子交換功能。在膜電化學反應器發展進程中，已經發展了兩代商業化的MEA制備路線：一是將催化劑制備到氣體擴散層（如碳紙、碳布以及金屬網）表面上構成電極，然后將離子交換膜夾在兩層電極之間進行熱壓成形（即熱壓法）。催化劑制備到氣體擴散層表面通常采用絲網印刷、涂覆、噴涂、流延等方法，由于氣體擴散層的形狀不會受催化劑漿料的影響，因此制備工藝簡單。但該方法不利于催化層與離子交換膜結合，而且催化劑容易進入氣體擴散層孔隙中，因此膜電極催化劑的利用率低，該制備路線已經逐漸淘汰；二是把催化層制備到聚合物膜上，主要包括轉印法和直接噴涂法（即CCM法,Catalyst?Coating?Membrane）。由于離子交換膜的形狀遇催化劑漿料極易發生形變，需要對離子交換膜進行形狀固定，與第一種膜電極制備路線比較，該工藝方法復雜，但催化層與離子交換膜結合較好，不易發生剝離，因此在一定程度上提高了催化劑的利用率與耐久性，目前被膜電化學反應器普遍采用。但是第二代CCM法制備的膜電極距離膜電化學反應器的大規模商業化所需求的性能、成本、耐久性方面的要求還有相當大的差距。以車用聚合物膜燃料電池為例，采用CCM法制備的膜電極在大功率發電時仍不能實現自增濕發電，還需要對反應氣體增濕來潤濕質子交換膜，維持質子快速傳導實現穩定性能輸出，因此增加了發電系統的復雜性和成本；催化劑的通常載量為6mgPt/cm²，這與商業化0.125mg?Pt族元素/cm²的目標要求還有較大差距；耐久性的通常水平為3000小時（10%的性能衰減），這與商業化5000小時的目標要求還有差距。

總之，在第一代和第二代膜電極結構中，陽極和陰極均是催化劑納米粉體與電解質溶液混合制備而成的多孔催化層，材料成分和微結構分布無序，電極與電解質之間存在有明顯的界面。材料成分和微孔無序分布的催化層以及界面不僅降低了膜電極的電化學性能（能量損失主要表現為電化學極化和濃差極化），而且嚴重影響了長期穩定性。因此，針對現有膜電極存在的瓶頸問題：電極中離子、電子、氣體和水通道的三維結構缺乏可控設計和相應的制備方法，電極中電化學反應三相界面不能自保濕，而且三相界面少以及傳質微通道較長，造成膜電極在能量轉化過程中電化學極化和濃差極化較強，影響能量轉化效率和反應速率。迫切需要開發自增濕的有序化膜電極，實現膜電極中三相界面水儲存功能和離子、電子和氣體輸運的有序化，有利于實現自增濕發電，降低大電流密度下的傳質阻力，進一步提高燃料電池性能，并降低催化劑用量。