[發明專利]一種含氧化合物制烴的催化劑及制備方法和應用

在審

• 申請號: 201410116820.7
• 申請日: 2014-03-21
• 公開（公告）號: CN104923285A
• 公開（公告）日: 2015-09-23
• 發明（設計）人: 李康;魏小波;郝代軍;韓海波
• 申請（專利權）人: 中石化洛陽工程有限公司;中石化煉化工程(集團)股份有限公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/46;C10G3/00
• 代理公司: 鄭州中民專利代理有限公司 41110
• 代理人: 郭中民

技術領域

本發明涉及一種含氧化合物制烴的催化劑，特別涉及一種將含氧化合物轉化為烴的催化劑及制備方法和應用。

技術背景

隨著煤化工的發展，煤基含氧化合物的合成與轉化技術越來越成熟，近幾年為了提高競爭力，我國含氧化合物生產向著大型化，節能型發展，煤基含氧化合物占含氧化合物產量的80％以上，含氧化合物產量逐年增加，進而出現了嚴重的產能過剩問題，截止2012年11月，中國共有產能10萬噸／年以上的含氧化合物生產企業172家，產能合計為5050萬噸／年。2011年我國含氧化合物產量1984.1萬噸，行業開工率約為41％。預計2012年我國甲醇產量為2600萬噸，行業開工率51％。含氧化合物制烴市場空間大，具有規模經濟和高附加值的含氧化合物下游項目，也是含氧化合物產業擺脫困境，步入良性發展的出路，故積極進行含氧化合物下游產品的開發對含氧化合物工業的發展有著十分重要的意義，其關鍵技術的開發就是合適的催化劑開發。

甲醇制汽油(MTG)工藝是指以甲醇為原料，在一定溫度、壓力和空速下，用特定的催化劑進行脫水、低聚、異構等步驟轉化為碳數為11以下烴類油的過程。1976年，Mobil公司在其甲醇轉化成芳烴的技術基礎上，研發了MTG技術，總流程是以煤或天然氣為原料生產合成氣，再用合成氣制甲醇，最后將粗甲醇轉化為高辛烷值汽油，所用催化劑為Mobil公司研發的ZSM-5催化劑。

甲醇制芳烴(MTA)理念最早出現在Mobil公司開發的MTG技術中，20世紀70年代Mobil公司開發了ZSM-5沸石分子篩，利用此沸石分子篩可以有效地將甲醇轉化為高辛烷值汽油，其中芳烴含量大于35％。隨后Mobil公司在美國申請了專利USP4590321，公開了甲醇制芳烴的實驗結果，該專利介紹采用P改性的ZSM-5沸石分子篩為催化劑，P含量為2.7％，反應溫度在400～450℃之間，甲醇進料空速為1.3h^-1，實驗結果顯示P改性的ZSM-5分子篩催化劑在高級烴，芳烴的選擇性上比未改性的ZSM-5分子篩好很多，但是芳烴含量不是很高。隨后，Mobil公司又申請了美國專利USP4686312，公開了將甲醇等低碳含氧化合物轉化為富含芳烴的產品的多段反應工藝。在第一段甲醇轉化為低碳烷烴及烯烴，隨后進入第二段反應器，在催化劑的作用下進一步發生芳構化反應，獲得富含低碳芳烴的產物。

專利CN1880288A公開了一種甲醇轉化制芳烴工藝及催化劑和催化劑制備方法，其第一段催化劑的重量百分比組成為：小晶粒HZSM-5-62.0-85.0，Ga-0.5～2.0，La-0.2～1.0，粘結劑14.0～34.0。第二段催化劑特點在于硅鎵的摩爾比為63～218，鑭含量為0.83～2.12wt％，總酸量為0.468～0.672mmol／g.cat的催化劑在360～480℃高溫水蒸汽中活化1～20小時，使催化劑對環己烷的靜態吸附量為0.073～0.079g/g催化劑。

劉維橋等研究人員在2011年第30卷第12期《化工進展》中發表的文章《Ga改性的HZSM-5分子篩甲醇芳構化催化劑反應性能》詳細的說明了以浸漬法和水熱合成法向HZSM-5中引入Ga對甲醇芳構化性能的影響，實驗結果表明，采用兩種方式引入Ga以后對催化劑晶體結構，孔徑及形貌影響均很小，而對分子篩酸性影響較大，水熱合成引入的Ga能夠跟好的提高催化劑的活性和芳烴選擇性，此外，Ga的引入可以有效地抑制催化劑的積碳。

盛清濤等研究人員在2012年第43卷，第4期《太原理工大學學報》中發表文章《水蒸氣及鹽酸處理對ZSM-5分子篩性能的影響》詳細的說明了水蒸氣處理及鹽酸處理對催化劑性能的影響，實驗結果表明，水蒸氣處理使ZSM-5分子篩發生骨架脫鋁，酸中心數量減少，酸強度減弱，但催化劑介孔增多，從而使催化劑穩定性提高。

趙永華等研究人員在2009年第40卷11期的《石油煉制與化工》中發表文章《硅烷化處理對HZSM-5分子篩芳構化性能的影響》詳細的說明了硅烷化處理對HZSM-5催化劑的影響。實驗結果表明隨著硅烷含量的增加，分子篩表面L酸基本上沒有變化，B酸數量逐漸減少，液相產品中芳烴含量逐漸提高，并且分子篩催化劑穩定性提高。

方奕文等研究人員在2012年第31卷3期的《催化學報》上發表文章《Zn／HZSM-5催化劑上的二甲醚芳構化反應》詳細的描述了Zn改性的HZSM-5催化劑的二甲醚芳構化性能，實驗結果表明Zn的引入可以增加HZSM-5中的酸性強度以及酸中心，這些均有利于二甲醚芳構化。