[發明專利]一種含氟廢水處理及其產生的含氟污泥資源化利用的方法

有效

• 申請號: 201410116814.1
• 申請日: 2014-03-26
• 公開（公告）號: CN103848522A
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發明（設計）人: 陸朝陽;王夢喬;姚琪;周濤;江野立;張以飛;林鋒;董迎雯
• 申請（專利權）人: 南京大學環境規劃設計研究院有限公司
• 主分類號: C02F9/04
• 分類號: C02F9/04;C02F11/00;C01B7/19;C04B11/00;C02F101/14
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 蔣海軍

技術領域

本發明屬于污水處理及其資源化領域，涉及一種氟化工行業含氟廢水的處理及利用處理過程中產生的含氟污泥資源化的方法，具體的說，是一種包含處理含氟廢水的處理及利用含氟污泥作為原料制取氟化氫的方法。

背景技術

近年來，我國氟化工產業發展迅速，氟化工市場總體上正以15%～20%的速度增長，在今后較長時期內，氟化工行業也將是化工領域內發展速度最快的行業之一。但是，氟化工產業迅猛發展帶來的環境威脅，已成為該產業持續發展最大的障礙。一方面由于氟化工產品制造過程中會產生大量的含氟廢水，很容易污染水體、土壤和植物。另一方面，由于廢水處理中的氟元素絕大部分最終都進入到污泥中，因此污泥中的氟含量較高，在儲存、運輸和處置過程中，很容易造成較為嚴重和廣泛的二次污染，而這種對土壤和地下水的污染一旦形成，恢復難度極大。因此，含氟廢水處理過程中產生的含氟污泥對環境帶來的威脅和危害遠高于廢水，其減量化、無害化和資源化成為亟待解決的難題。此外，該行業廢酸產生量大，難以處置，具有嚴重的環境危害性。

氟化工廢水常通過添加石灰、電石渣等堿性物質中和沉淀和混凝沉淀的方式進行處理，且常對不同工藝產生的幾股廢水混合處理，增加了廢水處理的難度和污泥的產量及復雜性。常用的石灰沉淀除氟法，由于生成的氟化鈣沉淀會包裹在Ca(OH)₂顆粒的表面，使之不能被充分利用，因此需要加入過量的Ca²⁺，大量的鈣鹽混入污泥，不僅增加了污泥產量，而且降低了含氟污泥的純度。同時氟化鈣是一種非常細微的顆粒物，比重小、粘度大，沉淀過程中呈膠狀，因而分離困難，不僅導致廢水難以達標，而且產生的污泥含水率高，難以回收利用。若沉淀過程中加入混凝劑（如聚鋁、聚鐵等）和助凝劑（如聚丙烯酰胺等），可以增加沉淀顆粒粒徑，易于沉淀。還可以利用鋁離子或三價鐵離子與氟離子的絡合作用及鋁鹽或鐵鹽水解產物形成的磯花對氟離子的配體交換作用、物理吸附作用和卷掃作用除去水中氟離子，處理后的出水易達標，但該法引入新的雜質，產生的污泥量大、純度低，含水率仍然很高，同時混凝劑和絮凝劑成本較高，另外，聚丙烯酰胺為有機物，用量不當會導致出水COD增加甚至超標。

含氟污泥的的資源化利用途徑主要通過外售作水泥添加劑、鋪路材料和制作免燒磚來實現其資源化，但這種利用方式存在以下問題：（1）污泥中的主要物質氟化鈣仍有一定的溶解度，容易通過降水隨地表徑流污染地表水、土壤和地下水，引起二次污染，存在一定的安全隱患；（2）受目前含氟廢水處理工藝的限制，該類污泥顆粒極細，暫存、運輸、生產過程中易產生揚塵，這些含氟揚塵易形成大氣污染；（3）污泥的產量遠遠大于建材行業的需求量，隨著近年來運費的上漲，也會出現污泥長期堆積或隨意傾倒的現象，這樣就會加大污染土壤和地下水。與此同時，螢石等含氟資源是不可再生的資源，因此，開拓含氟污泥替代螢石等作為氟化工生產的原料的新途徑，既能解決目前污泥產量大與出路有限之間的矛盾突出，消除氟的二次污染，同時可以解決日益嚴峻的氟資源緊缺的問題。有報道利用氟化工廢水中的含氟污泥來代替螢石制取氟化氫的工藝，但存在含氟污泥粒徑過小，含水率高，純度低的缺陷，限制了該方法的實際應用。

為解決含氟污泥的沉降問題及含氟污泥資源化問題，已有研究采用氟化鈣晶種進行處理，如專利CN101941752B中提到的一種增大氟化鈣沉淀粒徑的方法，以固液兩相流化床為結晶反應器，在反應器中加入一定量的氟化鈣晶種，將含氟廢水與含鈣沉淀劑按反應配比送入固液流化床處理裝置，使氟離子沉淀于氟化鈣晶種表面上，沉降后得到的砂狀氟化鈣沉淀污泥回收，該方法產生的砂狀氟化鈣含水率低，氟化鈣含量高，但是氟化鈣晶種的可用粒度范圍較窄，使用前需要進行篩選，成本較高；另外，沉降后得到的砂狀氟化鈣沉淀顆粒過大，回收后作為氟化工生產的原料需要粉碎。專利CN100506700C中提到一種在處理含氟化物流出液過程中提高氟化鈣純度和顆粒粒徑的方法，使含氟化物的流出液在鹽酸形成的酸性條件下（pH小于2）與氯化鈣水溶液反應結晶，得到的沉淀粒度大，易于分離，同時沉淀純度高，碳酸鈣、二氧化硅、砷等雜質含量低。通過離心或抽濾的方式分離晶體，所得氟化鈣可用于制取氟化氫的原料。反應后的酸性溶液通過加入鈣鹽形成氯化鈣回到反應物中，實現氯化鈣的循環使用。但是該方法如果用于廢水處理中依然存在一定的缺陷，如在處理過程中加入大量的酸，因此在后續中和過程中消耗的堿性物質較多，這些都增加了藥劑成本，同時會產生大量的鈣鹽，增加了水體的硬度。另外，該發明并不能保證出水中的氟離子穩定達標（即氟離子濃度小于10ppm）。