[發(fā)明專利]氧清除塑料材料

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410115132.9
• 申請(qǐng)日: 2011-06-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103951948A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-07-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: F·法瓦
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 科萊恩色母粒(意大利)股份公司
• 主分類號(hào): C08L67/02
• 分類號(hào): C08L67/02;C08L77/06;C08L77/02;C08K5/098
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 鄧毅

本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年6月16日、申請(qǐng)?zhí)枮?01180021377.X、發(fā)明名稱為“氧清除塑料材料”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及通過(guò)提供包含在室溫下優(yōu)選為液體的有機(jī)化合物，過(guò)渡金屬催化劑和聚酰胺的聚酯組合物來(lái)引發(fā)氧清除，以增強(qiáng)對(duì)氧敏感產(chǎn)品的質(zhì)量和儲(chǔ)存壽命的方法。更特別地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的氣體阻隔性能和短的或可忽略的氧清除誘導(dǎo)期的、包含聚酯和聚酰胺的塑料材料和制品。

為了本發(fā)明的目的，母料（MB）是包含聚合載體或液體媒質(zhì)和添加劑的組合物，其中添加劑以比在最終應(yīng)用或最終制品中更高的濃度存在于母料中，并且載體不必須是最終應(yīng)用或最終制品的有機(jī)聚合物。母料中添加劑的優(yōu)選濃度優(yōu)選為0.5－90重量%，更優(yōu)選1－80重量%，所述重量%在每一情形下基于母料的總重量計(jì)。

為了本發(fā)明的目的，復(fù)合物（CO）是包含有機(jī)聚合物和添加劑的組合物，其中添加劑以所希望的用于最終應(yīng)用或用于最終制品的濃度存在于復(fù)合物中，并且有機(jī)聚合物是最終應(yīng)用或最終制品的有機(jī)聚合物，使得僅通過(guò)物理成型工藝使復(fù)合物成為最終應(yīng)用或最終制品所希望的形狀。

用于個(gè)人護(hù)理、醫(yī)療、藥物、家用、工業(yè)、食品和飲料產(chǎn)品的包裝需要高的對(duì)氧和二氧化碳的阻隔性能以保存包裝內(nèi)容物的新鮮度。專門由玻璃或金屬制成的容器對(duì)于物質(zhì)從容器中出來(lái)和對(duì)于物質(zhì)從環(huán)境中進(jìn)入提供了優(yōu)良的阻隔。在大多數(shù)情形中，氣體滲過(guò)玻璃或金屬容器是可忽略的。全部或部分由聚合物制成的容器通常不具有玻璃或金屬容器的儲(chǔ)存壽命或阻隔性能。已經(jīng)提出克服與塑料容器相關(guān)的問(wèn)題的許多解決方式。一種普遍用于包裝應(yīng)用的材料是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，下文稱為PET。對(duì)于在包裝應(yīng)用中使用而言，PET具有許多有利的性能，但不具有在許多應(yīng)用中需要或希望的氣體阻隔性能。例如，盡管PET對(duì)于碳酸化軟飲料具有好的氧阻隔性能，但其不可用作用于其他產(chǎn)品例如啤酒的包裝材料，由于氧遷移到瓶中，因此啤酒迅速失去香味。

包含少量高阻隔聚酰胺例如聚(間-亞二甲苯基己二酰二胺)，通常商業(yè)上已知為MXD6，與聚酯例如PET一起提高了PET的鈍態(tài)阻隔性能。為了進(jìn)一步減少氧進(jìn)入包裝的內(nèi)容物，可以將少量過(guò)渡金屬鹽加入PET和聚酰胺的共混物中以催化和活性促進(jìn)聚酰胺聚合物的氧化，由此進(jìn)一步增強(qiáng)包裝的氧阻隔特性。

許多氧清除過(guò)渡金屬和聚酰胺與PET的共混物的活性氧清除不會(huì)立即開(kāi)始至顯著程度。PET中許多聚酰胺/鈷鹽共混物的“誘導(dǎo)期”充分地延長(zhǎng)到填充的包裝的生命周期中，使得這些共混物實(shí)際上不可用作活性氧清除劑，所述誘導(dǎo)期是從制品形成和其裝入直到有用的氧清除活性導(dǎo)致氧傳輸速率顯著降低的時(shí)刻而消耗的時(shí)間。在一些情形中，誘導(dǎo)期很長(zhǎng)以致于在包裝的內(nèi)容物消耗前沒(méi)有出現(xiàn)顯著的氧清除，使得稱為誘導(dǎo)期已不再有實(shí)際意義。

Cochran等的US5021515A、US5639815A和US5955527A公開(kāi)了使用鈷鹽作為優(yōu)選的過(guò)渡金屬催化劑和MXD6作為優(yōu)選的聚酰胺。其提及了組合物的清除性能不會(huì)在共混后立即出現(xiàn)，而是僅在老化后出現(xiàn)。該延遲稱為誘導(dǎo)期，可以達(dá)到30天并且可能通過(guò)昂貴的老化技術(shù)（在普通溫度下延長(zhǎng)的老化或者通過(guò)升高的溫度加快的老化）或通過(guò)較高的氧化催化劑水平而抵消。

為了改進(jìn)氧清除組合物的氧阻隔性能并且使相應(yīng)的誘導(dǎo)期最小化，已經(jīng)進(jìn)行了許多工作。

基于PET中的過(guò)渡金屬/聚酰胺共混物的改進(jìn)的氧清除組合物已經(jīng)在US5302430A和EP0527903B1中公開(kāi)。在第一篇文獻(xiàn)中，包含MXD6和鈷鹽的組合物的長(zhǎng)誘導(dǎo)期特征歸因于磷化合物的存在，所述磷化合物在聚酰胺聚合期間引入和/或在穩(wěn)定化階段加入。在第二篇公開(kāi)物中，據(jù)信氧阻隔性能的改進(jìn)是由于使用的“部分分解或降解”的聚酰胺中的活化基團(tuán)，其與非活化的聚酰胺相比對(duì)于在金屬離子存在下與氧的反應(yīng)更敏感。

清除氧的另一種方法是使用包含可氧化的烯屬不飽和烴和過(guò)渡金屬催化劑的氧清除組合物。US5310497A、US5211875A、US5346644A和US5350622A公開(kāi)了使用聚(1,2-丁二烯)作為烯屬不飽和烴；US5021515A和US5211875A公開(kāi)了使用可氧化的聚合物例如聚酰胺、聚異戊二烯、聚丁二烯或其的共聚物，特別是其的嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯。

已知包含不飽和聚合物和過(guò)渡金屬催化劑的氧清除組合物可以在由該組合物形成包裝制品后通過(guò)熱觸發(fā)或活化。這類組合物和方法公開(kāi)于WO02/33024A2中。在這些情形中，組合物或制品立即活化并且預(yù)期是受益于描述的儲(chǔ)存方法。