[發明專利]一種鋰離子正極材料LiFePO4/C的合成方法

有效

• 申請號: 201410113390.3
• 申請日: 2014-03-25
• 公開（公告）號: CN103840159B
• 公開（公告）日: 2016-11-16
• 發明（設計）人: 王耀南;張文新;章明;陳惠明
• 申請（專利權）人: 廈門鎢業股份有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極材料，尤其是涉及采用碳包覆三氧化二鐵工藝的一種鋰離子正極材料LiFePO₄/C的合成方法。

背景技術

自1997年Googenough發現橄欖石型結構的LiFePO₄以來，由于其具有原材料豐富、價格低廉、環境友好等特點，因此用作正極材料時，具有熱穩定性好、循環性能優良和安全性高等優點。但是由于自身組成和結構的特點，決定了其本征電子電導率較低，鋰離子在充放電過程的擴散速率較低，這些缺點限制了其大電流充放電能力。因此需要改善LiFePO₄的電子導電性，提高鋰離子在充電過程的擴散速率。

目前，制備LiFePO₄的方法主要包括固相法和液相法。固相法適用于大規模的生產，傳統的高溫固相法一般采用Fe²⁺化合物為鐵源，其價格較Fe³⁺化合物高。另一方面，Fe²⁺易被氧化為Fe³⁺雜質，對LiFePO₄的電性能有不良影響。

美國Valence?Technology?Inc.公司采用三氧化二鐵為鐵源，使用高溫碳熱還原技術，在原料混合時加入過量碳黑制備磷酸鐵鋰[美國專利US6528033B1,US6702961,US6716372B2]；中國專利CN200410072070.4提出了采用三氧化二鐵為鐵源，炭黑為還原劑，同時加入具有一定長寬比的炭纖維或者金屬纖維，并結合在鋰位摻雜金屬鎂等元素，減低了材料中的炭黑使用量，改善了電極的加工性能；中國專利CN200510015888.7中介紹，采用一步噴霧技術實現LiFePO₄/M_XP，其中：M為Ni、Fe、W、Mo或者Co，x=1或2的低溫可控制備工藝，將可溶性鐵鹽與LiH₂PO₄按化學計量比例混合，或按加入可溶性金屬鹽、Na₃C₆H₅O₇·2H₂O和NaH₂PO₂·H₂O的混合溶液，在氮氣保護下300～500℃噴霧，最后將雜質用去離子水和乙醇洗滌，干燥即可得到LiFePO₄及LiFePO₄/M_xP。

發明內容

本發明的目的是提供工藝路線簡單，適用于大規模工業生產，采用碳包覆三氧化二鐵工藝的一種鋰離子正極材料LiFePO₄/C的合成方法。

本發明包括以下步驟：

1）將三氧化二鐵、摻雜金屬離子氧化物和有機碳源加水混合，球磨處理后噴霧造粒，得到的粉體在惰性氣氛中預處理，得到碳包覆鐵源粉體；

2）將磷源溶于水中，加入步驟1）得到的碳包覆鐵源粉體，然后加入氫氧化鋰，球磨處理后噴霧造粒，得到干燥粉體；

3）將步驟2）得到的干燥粉體在惰性氣氛中處理，再進行高溫熱處理，經過氣流分級即得到鋰離子正極材料LiFePO₄/C。

在步驟1）中，所述摻雜金屬離子氧化物可選自MnO₂、TiO₂、MgO等中的至少一種；所述有機碳源可采用可溶于水的有機物中的一種，所述可溶于水的有機物可選自葡萄糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇、聚丙烯酸、殼聚糖等中的一種；所述球磨處理的時間可為5～10h；所述預處理的溫度可為400～500℃，預處理的時間可為5～8h；

在步驟2）中，所述磷源可采用磷鹽化合物，所述磷鹽化合物可選自(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄、H₃PO₄等中的一種；所述球磨處理的時間可為2～3h。