[發明專利]一種尖晶石型錳酸鋰正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410112430.2
• 申請日: 2014-03-25
• 公開（公告）號: CN104944473A
• 公開（公告）日: 2015-09-30
• 發明（設計）人: 馬曉宇;吳寧寧;劉建紅;馮波
• 申請（專利權）人: 中信國安盟固利動力科技有限公司
• 主分類號: C01G45/12
• 分類號: C01G45/12;H01M4/505
• 代理公司: 北京市京大律師事務所 11321
• 代理人: 李光松

技術領域

本發明屬于鋰電池生產技術領域，尤其是一種尖晶石型錳酸鋰正極材料的制備方法。

背景技術

尖晶石型錳酸鋰材料因其合成工藝較為簡單、錳資源豐富以及熱穩定性較好等優點，是目前鋰離子電池重要的正極材料之一。但是其容量衰減迅速，尤其是高溫（55℃以上）下的循環和存儲性能較差，這些因素一直阻礙著錳酸鋰在鋰離子電池中的工業化應用。利用過渡金屬和非過渡金屬對尖晶石型錳酸鋰進行摻雜改性，循環性能得到顯著提高。

尖晶石型錳酸鋰材料的混料工藝分為干法和濕法兩種。傳統的干法球磨混料方法很難使摻雜的原料均勻分散；液相混料或濕法球磨等工藝雖能保證摻雜的均勻性，但需要在后續過程中進行干燥處理，增加了生產的成本。因此有必要對混料工藝進行改進，通過簡單、高效、低成本的方法使原料混合均勻，保證煅燒得到結晶性好、電化學性能優異的尖晶石型錳酸鋰材料。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供了一種簡單、高效、低成本的尖晶石型錳酸鋰材料的制備方法，以解決因混料均勻性差導致生產出的錳酸鋰材料結晶性不高、高溫循環性能差的問題。

本發明的尖晶石型錳酸鋰材料的制備方法的技術方案如下：

（1）將鋰源化合物、摻雜劑與助磨劑、二氧化錳加入混料設備中進行混料，混料時間為2-20小時；

（2）將步驟（1）制得的混合物在600-1000℃下、含氧氣氛中燒結6-30小時；

（3）將步驟（2）制得的燒結產物進行破碎，然后在400-700℃下、含氧氣氛中燒結1-10小時，篩分后得到產品。

其中，所述的步驟（1）優選為兩個步驟完成，具體為：①將鋰源化合物、摻雜劑與助磨劑加入混料設備中進行一次混料，混料時間為0.5-5小時；②向混料設備中加入二氧化錳，與步驟①所得混合物進行二次混料，混料時間為2-20小時。所述優選方案使得在未添加二氧化錳之前，鋰源化合物等組分已均勻分散，達到更為理想的混料效果。

所述步驟（3）中破碎是指通過粉碎將步驟（2）制得的燒結產物破碎至產物的中粒徑（d50）在10-20μm之間。破碎方式優選為氣流粉碎、鄂破、對輥等方式。

所述步驟（3）中篩分的方式一般為過200-500目篩。

其中，所述的鋰源化合物為碳酸鋰或氫氧化鋰；所述的摻雜劑為鋰、鎳、鈷、鋁、鎂、鈦、鉻、鋯的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽其中的一種或幾種的組合；所述的助磨劑為導電炭黑或石墨粉；所述的鋰源化合物中鋰元素、摻雜劑中金屬元素與二氧化錳的摩爾數比為0.55-0.6：0.01-0.1：1；所述的助磨劑與鋰源化合物、摻雜劑重量之和的重量比為0.1-1：1；所述的混料設備為行星式球磨混料機（優選轉速：100-500r/min）、斜式球磨混料機（優選轉速：30-60r/min）或攪拌槳式混料機（優選轉速：50-1500r/min）。

本發明的優點和積極效果是：

1、采用導電炭黑或石墨粉作為助磨劑，與鋰源化合物及摻雜劑、二氧化錳進行混料，可利用助磨劑的粒徑小、比表面積特別大的特點，使其吸附在鋰源化合物、摻雜劑、二氧化錳混合物的顆粒表面，增大了二氧化錳與各組分之間的接觸面積，降低顆粒的強度和硬度，降低粉磨能耗、提高粉磨效果。此外，各組分間得到充分潤滑，避免混料過程中局部位置發生團聚或粘連的現象，使得混料效果更為理想。

2、無雜質：在制備錳酸鋰的燒結過程中，導電炭黑或石墨粉在高溫有氧條件下轉化成二氧化碳排出，不會作為雜質存在于終產物中。

3、制備出的錳酸鋰結晶性能高，高溫循環性能優異。

4、本發明的制備方法在不同種類的混料設備中均能取得同樣優異的混料效果，不存在因混料設備種類不同而導致的產品性能差異問題，能有效縮短產品從實驗室研發到中試再到生產線的周期。

5、導電炭黑和石墨粉均為鋰離子電池制造行業常用原料，廉價易得。

附圖說明

圖1為本發明尖晶石型錳酸鋰正極材料混料示意圖。

其中，101為二氧化錳；102為助磨劑；103為鋰源化合物和摻雜劑。

圖2為本發明實施例1中尖晶石型錳酸鋰的X射線衍射圖（XRD）。

圖3為本發明實施例1中尖晶石型錳酸鋰的20000倍掃描電鏡圖（SEM）。

圖4為本發明實施例1中尖晶石型錳酸鋰的5000倍掃描電鏡圖（SEM）。

圖5為本發明實施例1中尖晶石型錳酸鋰的55℃循環前200周的充放電曲線圖。

具體實施方式