[發明專利]一種鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410109622.8
• 申請日: 2014-03-24
• 公開（公告）號: CN103920531A
• 公開（公告）日: 2014-07-16
• 發明（設計）人: 劉月明;吳立志;鄧秀娟;卓佐西;張小千;樊薈;王磊;何鳴元
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;C07D301/12;C07D303/04;C07D303/08
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術領域

本發明屬有機化工技術領域，涉及一種鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和應用，具體地說，涉及一種催化劑中含有能夠提供形成氫鍵受體的含氮化合物的鈦硅分子篩催化劑和其制備方法，以及該催化劑用于含有碳－碳雙鍵和至少一種其它官能團化合物的催化氧化反應。

背景技術

環氧化物是一類重要的有機合成中間體，如環氧丙烷、環氧氯丙烷等，廣泛應用于石油化工、精細化工和有機合成等領域。傳統合成環氧化物的方法為氯醇法，存在工藝流程長、副產物多、三廢排放大等缺點。為了解決上述問題，人們開發了以鈦硅分子篩為催化劑、以過氧化氫為氧化劑，催化合成環氧化物新工藝技術。由于該過程中的副產物為水，不產生環境污染，是環境友好的綠色化工過程。

然而，在以鈦硅分子篩為催化劑的催化體系中，由于鈦硅分子篩表面存在酸中心，從而反應過程生成的環氧化物產物在酸催化作用下又容易與反應體系中的溶劑（如水和/或醇）發生水解或醇解等副反應，從而降低了產物的選擇性，這直接導致生產過程分離過程的難度和成本的增加；同時，由于副產物的形成，又會抑制催化劑的反應活性，導致反應效率降低。因此，采用以鈦硅分子篩為催化劑的催化合成環氧化物技術中，提高環氧化產物選擇性是技術研發關鍵技術；同時在提高環氧化產物高選擇性的前提下，提高反應物烯烴的轉化率和過氧化氫的利用率直接影響反應效率，也成為了技術研發的重點。

以鈦硅分子篩為催化劑催化合成環氧化物反應中，為了抑制副反應的進行，有效抑制催化劑中酸中心的催化作用成為了核心技術。專利US4824976報道了通過在反應前或在反應過程中選用合適的酸中和劑來處理鈦硅分子篩催化劑，以中和催化劑表面上趨向于促進副反應進行的酸性基團，從而達到提高環氧化產物選擇性的目的，其中中和劑為水溶性堿性物質。專利US5646314和US5675026報道了一些非堿性鹽也同樣可以改善鈦硅分子篩催化的環氧化反應的選擇性。專利ZL99811217.8報道了在含鈦硅分子篩催化的烯烴環氧化工藝中，通過在非離子叔胺或叔胺氧化物添加劑存在下，提高了環氧化反應的選擇性。以上技術雖然在一定程度上提高了環氧化產物的選擇性，但過氧化氫的轉化率或過氧化氫的利用率卻不同程度的降低。專利ZL200410021037.9報道了采用金屬鹽的水溶液處理改性已合成的鈦硅分子篩TS-1的方法，得到了催化劑中含金屬氧化物的TS-1催化劑，其效果是將改性的TS-1用于丙烯環氧化反應中，環氧化產物的選擇性和過氧化氫的轉化率得到了提高。然而，過氧化氫的利用率卻沒有提高。以上技術效果表明，雖然環氧化產物選擇性得到了提高，但卻是以降低催化劑的活性或氧化劑過氧化氫利用率來達到的。

CN102675249公開了一種鈦硅分子篩催化合成環氧化物的方法，該方法將烯烴、鈦硅分子篩、溶劑和過氧化氫混合，形成反應體系，其特征在于，反應體系中加入能與過氧化氫中的氧原子或氫原子形成氫鍵作用的含氮原子和/或含氧原子的化合物添加劑，其效果是在提高環氧化產物選擇性的同時，也提高了反應物烯烴的轉化率和氧化劑過氧化氫的利用率。然而，通過在反應體系中額外加入添加劑，存在操作復雜、不易控制等缺點。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而提出的一種鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和應用，通過在催化劑制備過程中原位形成能夠提供氫鍵受體的含氮化合物，得到含氮化合物的鈦硅分子篩催化劑，該催化劑應用于環氧化物的催化合成，即可提高環氧化產物選擇性，也可提高反應物烯烴的轉化率和過氧化氫的利用率，同時催化劑結構穩定，易于控制。

現詳細說明本發明的技術方案。

一種鈦硅分子篩催化劑，由鈦硅分子篩、載體和含氮化合物組成，其特點于是：鈦硅分子篩是拓撲結構為MFI、MEL、MWW和MOR的鈦硅分子篩中的至少一種，其重量百分比不小于催化劑總重量的30%；含氮化合物為含有能提供氫鍵受體N原子的化合物，其重量百分比以N原子含量計占催化劑總重量的0.05~0.5%；載體為平衡重量的二氧化硅、氧化鋁和磷酸鋁中的至少一種。

所述含有能提供氫鍵受體N原子的化合物為分子式符合N-R_x的化合物，其中x=1,2,3，R為H或C_yH_2y+1?(y=1~6的自然數)。

一種鈦硅分子篩催化劑的制備方法，該方法包括以下具體步驟：

第一步?混合物制備