[發明專利]一種具有中、微孔復合孔道結構Beta分子篩的合成方法

在審

• 申請號: 201410109200.0
• 申請日: 2014-03-21
• 公開（公告）號: CN104418350A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發明（設計）人: 袁揚揚;田鵬;劉中民;楊淼;王林英;楊越
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 北京匯思誠業知識產權代理有限公司 11444
• 代理人: 龔敏;王剛

技術領域

本發明涉及一種Beta分子篩的合成方法。

背景技術

Beta分子篩是唯一具有三維十二元環直通道體系的沸石，其獨特的孔道結構以及酸性使得Beta分子篩具備很高的加氫裂化、加氫異構化催化活性和對直鏈烷烴的吸附能力，并有良好的抗硫、氮中毒能力。可用于石化工業中苯與丙烯烴化制異丙苯、異丙苯歧化制二異丙苯、甲苯異丙基化、芳烴烷基化、二異丙苯烷基轉移、丙烯醚化、甲醇芳構化、環氧丙烷與乙醇醚化、苯酚甲基化、苯胺甲基化、異丙苯與甲苯烷基轉移以及甲苯歧化與烷基轉移反應等催化劑的制備。Beta分子篩同USY的聯合使用將提高汽油的辛烷值。在精細化工方面，Beta分子篩在脫水脫胺上具有很好的活性和選擇性。

但在實際應用中，由于其相對狹窄的孔道結構會制約芳香烴等大分子在其中的擴散，容易造成積炭，嚴重制約了Beta分子篩在大分子反應中的應用。

具有微介孔復合結構的多級孔道分子篩的發現，為解決微孔中物質傳遞擴散受限提供了新的方向和可能性。肖豐收等使用四乙基氫氧化銨TEAOH作為微孔模板劑，陽離子聚合物為介孔模版劑合成了多級孔道的Beta(Angew.Chem.2006,118,3162–3165）。D.P.Serrano首先將制備的凝膠在一定溫度下預晶化一定時間，冷卻到室溫之后，加入硅烷偶聯劑與晶種作用，最后再在高溫下晶化制得多級孔道的Beta分子篩(Microporous?and?Mesoporous?Materials115(2008)504–513)。他們共同的特點是，在合成過程中都需要使用昂貴的微孔模板劑TEAOH。劉寶玉等人使用六銨基季銨鹽表面活性劑為模板劑合成了多級孔道的Beta分子篩。中國專利CN102826564A中公開了一種一種多級孔結構的Beta沸石分子篩的制備方法，以正硅酸乙酯作為硅源，以偏鋁酸鈉作為鋁源，以六銨基陽離子型季銨鹽表面活性劑作為模板劑，雖然沒有使用TEAOH，但其他原料價格昂貴，不宜獲得，不利用大規模的工業生產。

發明內容

本發明的目的在于提供一種Beta分子篩的合成方法，其特征在于，將由硅源、鋁源、聚季銨鹽P、水和堿源制成的初始凝膠混合物，在180～220℃水熱條件下晶化制備Beta分子篩；其中，聚季銨鹽P作為結構導向劑；所述聚季銨鹽P選自聚季銨鹽-10、聚季銨鹽-32、聚季銨鹽-37、聚季銨鹽-44中的任意一種或幾種。

在一個優選的實施方式中，所述鋁源選自有機鋁源和/或無機鋁源；所述硅源選自有機硅源和/或無機硅源；所述堿源選自有機堿和/無機堿。

在一個優選的實施方式中，所述有機鋁源為異丙醇鋁。

在一個優選的實施方式中，所述無機鋁源選自氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉中的任意一種或任意幾種。

在一個優選的實施方式中，所述有機硅源選自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。

在一個優選的實施方式中，所述無機硅源選自硅溶膠、硅凝膠、白炭黑、水玻璃中的任意一種或任意幾種。

在一個優選的實施方式中，所述有機堿選自有機胺和/或醇的堿金屬鹽。

在一個優選的實施方式中，所述無機堿選自堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽中的任意一種或任意幾種。

在一個優選的實施方式中，所述堿源為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。

在一個優選的實施方式中，所述聚季銨鹽P選自聚季銨鹽-10和/或聚季銨鹽-37。

在一個優選的實施方式中，所述Beta分子篩的具體合成步驟如下：

a）將硅源、鋁源、氫氧化鈉和/或氫氧化鉀、聚季銨鹽P和水混合，形成具有如下配比的初始凝膠混合物：

Al₂O₃：SiO₂摩爾比=0.01～0.5

Na₂O和/或K₂O：SiO₂摩爾比=0.10～0.5

H₂O：SiO₂摩爾比=7～100

P：SiO₂質量比=0.1～3；

b）將所述步驟a）得到的初始凝膠混合裝入不銹鋼反應釜中，密閉，然后加熱到180～220℃，晶化不少于12小時；

c）待晶化完成后，固體產物經分離、干燥，即得所述Beta分子篩。