[發(fā)明專利]一種磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410104093.2
• 申請(qǐng)日: 2014-03-20
• 公開（公告）號(hào): CN103833083A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張佳峰;張寶;李暉;鄭俊超;王小瑋;袁新波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號(hào): C01G49/00
• 分類號(hào): C01G49/00;C01B25/45
• 代理公司: 長(zhǎng)沙星耀專利事務(wù)所 43205
• 代理人: 寧星耀;舒欣

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體的制備方法。

背景技術(shù)

現(xiàn)有鋰離子蓄電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元系及磷酸鐵鋰。其中，鈷酸鋰、鎳鈷錳三元系及磷酸鐵鋰是主流材料，但是鈷毒性較大，且鈷資源嚴(yán)重稀缺，價(jià)格昂貴。層狀的錳酸鋰雖然具有285mAh/g的比容量，但是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很差，而尖晶石型的錳酸鋰比容量很低，且高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有待加強(qiáng)。鎳鈷錳酸鋰遇高溫會(huì)分解產(chǎn)生氧氣，存在不安全的隱患，同時(shí)Ni和Co屬于戰(zhàn)略物資，價(jià)格昂貴，價(jià)格上揚(yáng)較大。磷酸鐵鋰材料存在電子和離子導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，從而限制了進(jìn)一步應(yīng)用，因此，尋找性價(jià)比更好的新材料成為了研究的重點(diǎn)。

具有橄欖石結(jié)構(gòu)和單斜結(jié)構(gòu)兩種主物相的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料因其具有理論比容量高（介于170mAh/g和197mAh/g之間）、熱穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前鋰離子電池正極材料的重要發(fā)展方向。然而，磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料的電子導(dǎo)電性仍有待提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種可提高磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料電子導(dǎo)電性能，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料導(dǎo)電碳層均勻分布，能有效提高電池循環(huán)性能和低溫性能的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體的制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：

（1）氧化石墨烯分散：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～3%的氧化石墨烯懸濁液置于帶超聲裝置的攪拌反應(yīng)釜中，在20～40KHz條件下超聲處理0.2～2.0h；

（2）將濃度為0.08～0.12mol/L的硫酸鐵溶液和濃度為0.16～0.24mol/L的正釩酸鈉溶液，同時(shí)以200～600mL/h的速度加入到攪拌反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為50～400rpm，用氨水調(diào)節(jié)pH為2～8，反應(yīng)0.5～4.0h，生成釩酸鐵，控制釩酸鐵與氧化石墨烯的質(zhì)量比為100:?5～10；

（3）加入聚苯胺，其中聚苯胺與釩酸鐵的質(zhì)量比為5～10:100，然后以150～250rpm速度攪拌0.2～0.6h，陳化2-4h后，過(guò)濾，洗滌，干燥，得磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體Fe₄(VO₄)₄·xH₂O/氧化石墨烯粉末。

進(jìn)一步，步驟（2）中，干燥方式為鼓風(fēng)干燥、冷凍干燥或真空干燥，所述鼓風(fēng)干燥的溫度為80～140℃，時(shí)間為3～6h；所述冷凍干燥的溫度為-50～-20℃，時(shí)間為10～30h；所述真空干燥的溫度為80～120℃，真空度為-0.1～0MPa，時(shí)間為5～10h。

研究表明，石墨烯以其優(yōu)異的電子流動(dòng)性可以大大提高磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的電子導(dǎo)電性能，本發(fā)明通過(guò)氧化石墨烯原位生長(zhǎng)釩酸鐵合成磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料的前軀體Fe₄(VO₄)₄·xH₂O/氧化石墨烯粉末，其顆粒細(xì)小均勻，合成的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合正極材料電化學(xué)性能優(yōu)異，在0.5C充放電條件下，環(huán)境溫度為-20℃時(shí)的放電容量為常溫（25℃）放電容量的92.8%，循環(huán)100次后仍保持98.4%。

本發(fā)明原料來(lái)源廣泛，工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定，成本低，特別適合于低溫下鋰離子電池的應(yīng)用，為鋰離子電池復(fù)合正極材料磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰的大規(guī)模生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)的釩鐵源（釩酸鐵為磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰提供釩源和鐵源）。

附圖說(shuō)明

圖1?為實(shí)施例1所制得的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體的XRD圖譜；

圖2?為實(shí)施例1所制得的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料前驅(qū)體的SEM圖譜；

圖3?為實(shí)施例1所制得的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料在0.5C充放電倍率下，常溫（25℃）和低溫（-20℃）首次充放電曲線圖；

圖4?為實(shí)施例1所制得的磷酸鐵鋰-磷酸釩鋰復(fù)合材料在0.5C、-20℃條件下的放電循環(huán)曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例包括以下步驟：

（1）將85.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氧化石墨烯懸濁液置于5L帶超聲裝置的攪拌反應(yīng)釜中，在30KHz條件下超聲處理0.5h；