[發(fā)明專利]一種中高溫熱電模塊

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410103467.9
• 申請日: 2014-03-19
• 公開（公告）號: CN104934523B
• 公開（公告）日: 2017-11-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳立東;董洪亮;李小亞;江莞;廖錦城;唐云山
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: H01L35/02
• 分類號: H01L35/02;H01L35/32;H01L35/34
• 代理公司: 上海瀚橋?qū)＠硎聞?wù)所(普通合伙)31261
• 代理人: 曹芳玲,鄭優(yōu)麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于熱電發(fā)電技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種熱電轉(zhuǎn)換模塊的設(shè)計與制備。更具體地說，本發(fā)明提供了一種應(yīng)用于中高溫區(qū)發(fā)電用熱電器件設(shè)計與制備方法。本發(fā)明尤其適用于應(yīng)用于中溫區(qū)發(fā)電用方鈷礦基熱電模塊與器件設(shè)計及制備方法。

背景技術(shù)

熱電材料作為一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，利用其自身的塞貝克(Seebeck)效應(yīng)和帕爾帖(Peltier)效應(yīng)將熱能與電能進行直接轉(zhuǎn)換?；跓犭姴牧系臒犭姲l(fā)電與制冷器件具有體積小、重量輕、無任何機械傳動部分從而工作中無噪音的優(yōu)點，在航天電源、余廢熱發(fā)電、空調(diào)座椅等方面都具有較為廣闊的應(yīng)用前景。熱電發(fā)電器件為低品位的熱能的利用和小型發(fā)電裝置的制備提供了一個有效的途徑。本發(fā)明人率先在船舶廢熱發(fā)電上進行了調(diào)研與設(shè)計。

除了超導(dǎo)材料以外，幾乎所有的材料都有一定的熱電性能，然而其熱電轉(zhuǎn)換優(yōu)值真正能夠?qū)嵱玫膮s寥寥無幾，主要有SiGe系列、PbTe、Bi₂Te₃及其合金，方鈷礦（如銻化鈷（CoSb₃）基方鈷礦熱電材料）。其中，方鈷礦熱電材料因具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)高的熱電轉(zhuǎn)換性能而成為當前最有前途的熱電材料之一，CoSb₃基熱電材料是適于工作在中溫區(qū)域、高效而且無害的熱電材料。本發(fā)明人在專利CN1614054A中公布了一種銻化鈷基熱電復(fù)合材料以及制備方法，通過原位擴散可使納米顆粒均勻分布在基體內(nèi)，該發(fā)明提供的CoSb₃復(fù)合材料的熱電轉(zhuǎn)換性能指數(shù)比基體高了30-50%，具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明人在專利CN1585145公開了一種銻化鈷基熱電材料的電極材料的制備工藝，電極材料Mo通過引入金屬Ti過渡層經(jīng)過SPS兩步法實現(xiàn)連接，銻化鈷基熱電粉體的燒結(jié)與電極材料的結(jié)合同時進行。本發(fā)明人在CN101136450A中公開了一種熱電器件的制作方法，使熱電材料塊體化與器件電極的結(jié)合同時完成，避免了二次加熱加壓所帶來的不利影響。然而由于p型與n型方鈷礦熱電材料的膨脹系數(shù)不同，且與高溫端Mo-Cu合金電極也有一定差別，快速燒結(jié)制備過程中易于產(chǎn)生裂紋。而且，燒結(jié)體還要經(jīng)過線切割切掉一部分熱電材料，以此來獲得最終所需形狀。這一制備過程無疑浪費了一定的熱電材料。此外，在不考慮氧化的情況下（如抽真空或是惰性氣體保護的情況下），其橫向的熱損失會極大地降低熱電器件的效率，同時由于熱電材料中的易揮發(fā)元素的升華，亦會使得熱電塊體的有效橫截面減小，導(dǎo)致電性能的下降，進而降低整個熱電器件的性能。

但是CoSb₃基方鈷礦基熱電器件在實際工作中，材料的氧化以及易揮發(fā)成分的升華是不可避免的問題，并且造成熱電材料與器件熱電性能與效率的衰減。為了不使材料的性能惡化，在其表面施加保護涂層是一條便捷有效的途徑，因此對方鈷礦基熱電發(fā)電器件的封裝進行研究就顯得尤為重要。

現(xiàn)在針對CoSb₃基方鈷礦熱電材料中的Sb高溫揮發(fā)問題，Mohamed和Hamed H.Saber等提出在方鈷礦材料表面采用金屬涂層的方法來解決（Mohamed S.El-Genk et.al.，Energy Conversion and Management,47(2006)174;Hamed H.Saber et.al.,Energy Conversion and Management,48(2007)1383）。建議對分段器件（p型元件：CeFe_3.5Co_0.5Sb₁₂+Bi_0.4Sb_1.6Te₃，n型元件：CoSb₃+Bi₂Te_2.95Se_0.05）可供涂層采用的金屬元素有Ta、Ti、Mo和V，金屬涂層的厚度假設(shè)為1～10μm，理論推導(dǎo)結(jié)果顯示，金屬涂層的電導(dǎo)率愈高或者涂層的厚度愈厚，則峰值輸出功率愈高，但峰值轉(zhuǎn)換效率愈低。論文并未提及涂層的制備方法和四種涂層的實驗數(shù)據(jù)比較。Hamed H.Saber等[Hamed H.Saber et.al.,Energy Conversion and Management,48(2007)1383.]將Ta,Ti,Mo以及V等一系列金屬作為保護涂層材料應(yīng)用于方鈷礦熱電材料的表面,形成不同厚度的涂層，延長器件的使用壽命。不過使用單一的金屬涂層，難以保證涂層的熱膨脹系數(shù)與基材匹配，而且金屬電導(dǎo)率往往要比基體高，漏電流的存在，難免會降低器件的工作效率。