[發明專利]一種多孔配合物復合薄膜氧氣傳感器及其制備方法

有效

• 申請號: 201410102307.2
• 申請日: 2014-03-19
• 公開（公告）號: CN103822909A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: 張杰鵬;柳思揚;洪惠玲;陳小明
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: G01N21/64
• 分類號: G01N21/64
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 陳衛

技術領域

?本發明屬于多孔材料領域及化學傳感器領域，具體涉及一種多孔配合物復合薄膜氧氣傳感器及其制備方法。

背景技術

多孔配合物是一種由金屬離子和有機配體組成的晶態材料，具有比表面積大、密度低、孔徑尺寸可調、可調控/引入熒光基團等優點，可廣泛用于氣體或者溶劑分子的傳感及檢測領域（WO?2013137985；US?20120282142；CN?102778483）。但是，絕大多數的多孔配合物是易碎的晶體，很難制備成規整而且具有一定機械穩定性的薄膜。因此，多孔配合物基本是以粉末的形式進行應用的，容易被吹散，這無疑限制了其在器件、傳感和分析檢測等更廣泛領域的應用。

氧氣傳感在生物醫藥、環境分析、食品工業、以及汽車工業當中都有很重要和廣泛的應用（Nature?2009,?458,?1030；WO2013117460；US5869744）。光學氧氣傳感是一種高靈敏度并且不消耗氧氣的在線檢測手段，在環境、生物、工業等領域也得到了廣泛的關注（EP?2635624；US?20130206760；WO?2013117460）。光學氧氣傳感是基于熒光或磷光能被氧氣淬滅，并且其淬滅系數與氧氣濃度成一定關系。光學氧氣傳感薄膜還可以用于空氣動力學測量。物體表面的氣壓能被風速和風向所影響，當空氣壓力大時，氧氣分壓也大，導致相應部位的薄膜發光較弱（US20030111615;?JP2005029767）。光學氧氣傳感技術的核心在于傳感材料以及傳感器制備方法。貴金屬磷光配合物材料是目前光學氧氣傳感器主要采用的材料，使得目前研發的傳感器件依然面臨成本較高、靈敏度較低、熱穩定性及化學穩定性較差、適用范圍較窄等問題。面對越來越復雜的物體表面空氣動力學測試以及更低濃度氧氣檢測的要求，尋求一類成本更低、靈敏度更高、適用范圍更廣的光學氧氣傳感器顯得至關重要。

多孔配合物具有多孔性、均質性、孔道/熒光性質可調控等優勢，適合用于傳感小分子。最近，熒光和磷光多孔配合物作為氧氣傳感材料引起了學術界的廣泛興趣（J.?Am.?Chem.?Soc.?2010,?132,?922；Chem.?Commun.?2013,?49,?6864；Angew.?Chem.?Int.?Ed.?2013,?52,?13429）。但是，在已有關于熒光/磷光多孔配合物傳感的文獻中，所有表征都是以脆性散亂的晶體粉末形式實現的，因此只是表現出作為氧氣傳感材料的潛力。

傳統的傳感器制備方法是將氧氣傳感小分子溶解在高分子前驅體溶液中，再使高分子固化將氧氣傳感小分子負載在高分子材料內；或者通過氧氣傳感小分子的溶液溶脹高分子從而使其負載在高分子內。但是，配位聚合物晶體往往不具備溶解性，而其脆性以及較復雜的合成方法都導致了多孔配合物難以制備成均勻規整的薄膜，限制了其更進一步成為實用的光學氧氣傳感器。

發明人在前期研究中發現3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑銅(I)?（簡稱MAF-2）具有較好的多孔結構和潛在的磷光性質，同時可以在室溫下快速合成（J.?Am.?Chem.?Soc.?2008,?130,?6010；J.?Am.?Chem.?Soc.?2009,?131,?5516）。同時到目前為止，還未見關于MAF-2的熒光/磷光或氧氣傳感性能的報道。如果能利用MAF-2實現光學氧氣傳感，其成本將比常規貴金屬配合物低得多。但是，和其它一價銅配合物一樣，MAF-2對空氣和水汽的穩定性較差。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術的不足，公開一種多孔配合物復合薄膜氧氣傳感器的制備方法。

本發明的另一個目的是公開一種根據本發明所述制備方法制得的多孔配合物復合薄膜氧氣傳感器。

本發明的上述目的通過如下技術方案予以實現：

一種多孔配合物復合薄膜氧氣傳感器的制備方法，包括如下步驟：

S1.?將高分子基材薄膜浸泡在3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑溶液中，待其溶脹后取出，再置于一價銅氨的氨水/甲醇溶液中浸泡至薄膜表面生成一層均勻的MAF-2晶體薄膜，取出洗滌、干燥；

S2.?將高分子基材配成溶液，噴涂在步驟S2所述MAF-2晶體薄膜表面，溶劑揮發后高分子基材固化形成保護層，制得多孔配合物復合薄膜氧氣傳感器產品；

所述高分子基材薄膜為硅橡膠薄膜、聚乙烯薄膜或聚酰胺薄膜；

所述高分子基材為硅橡膠、聚乙烯或聚酰胺。