[發明專利]一種VPO催化劑及其在甘油脫水制取丙烯醛中的應用

有效

• 申請號: 201410101564.4
• 申請日: 2014-03-19
• 公開（公告）號: CN103801349A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 季偉捷;馮新振;趙亮;蘇秦;姚瑤;顧書圣
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: B01J27/198
• 分類號: B01J27/198;C07C47/22;C07C45/52
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術領域

本發明涉及一種VPO催化劑及其在甘油脫水制丙烯醛中的應用。

背景技術

丙烯醛為最簡單的不飽和醛，是一種重要的有機化工中間體。丙烯醛易氧化為市場容量大且附加值高的丙烯酸。工業上主要通過丙烯的氣相氧化制取丙烯醛。在鉬酸鉍及磷鉬酸鉍系催化劑存在下，將丙烯與空氣的混合氣體（丙烯與氧的摩爾比為6～8）通入固定床或流化床反應器，反應溫度300～400℃，壓力0.2～0.3M?Pa，反應除產生丙烯醛外，也有少量乙醛、乙酸、丙醛、丙酮和丙烯酸產生。丙烯醛的工業化生產方法主要是丙烯氧化法而丙烯主要來自石油催化裂解。該法以石油為起始原料，不符合低碳經濟的要求，且存在著與其它化工產品爭原料的問題。

與丙烯氧化制取丙烯醛相比，以甘油脫水制備丙烯酸的反應越來越受到人們的重視，甘油作為生物柴油的副產物，其價值不高，主要來自于動、植物油的皂化過程和酯交換生產生物柴油的過程，屬可再生資源。此外，動植物油從根本上講是通過光合作用吸收空氣中的二氧化碳而生成，因而在使用過程中不會對環境產生額外的碳排放。充分利用生物柴油副產的粗甘油催化制備丙烯醛，既可提高資源的綜合利用率，更能延伸生物柴油產業鏈，提高生物柴油綠色產業的整體競爭力，具有廣闊的應用前景。目前甘油脫水制備丙烯醛的反應尚處于實驗室階段，主要針對催化劑的活性（轉化率）、選擇性進行改進。

發明內容：

本發明的思路包括二個方面：一方面，通過改變還原醇的種類以及加入聚乙二醇表面活性劑（PEG）來調變催化劑前體的性質，結果表明制備介質的醇類組成、是否添加PEG組份對VPO催化劑的結晶性、形貌、晶格氧活潑性、表面V⁵⁺/V⁴⁺比例等均有顯著影響。另外，活化過程中可藉調變活化氣體的流量實現對催化劑性質的有效調變。較小的氣體流量導致催化劑表面缺陷增多，具有更高的催化活性。

本發明的技術方案如下：

一種制備用于甘油脫水制備丙烯醛的VPO催化劑的方法，它包括下列步驟：

步驟1.催化劑前體的制備：將4.8g五氧化二釩還原，以72ml苯甲醇或體積比為1:1的苯甲醇+異丁醇的混合溶液作為溶劑及還原劑，在140℃回流6小時，加入2.1g的PEG6000作為表面活化劑后回流1小時，再加入質量百分濃度為85%的濃磷酸溶液，使P/V摩爾比為1.1，繼續回流6小時，將得到的深藍色懸濁混合物過濾，固體用丙酮洗滌，在100℃下干燥24小時，得到VPO催化劑的前體；

步驟2.催化劑前體的活化：將得到的催化劑前體在10-80ml/min流量的1.5%體積分數的丁烷/空氣混合氣活化15小時，得到制備應用于甘油脫水制備丙烯醛的VPO催化劑，不同流量的活化氣對于催化劑活性有著重要的影響。

一種上述制備方法制備的應用于甘油脫水制備丙烯醛的VPO催化劑，催化劑的主要活性組分為焦磷酸氧釩。

上述的制備催化劑的方法，PEG的加入與否以及活化氣體的流量會影響催化劑的結晶性與形貌（參見圖1、2）、晶格氧活潑性（參見圖3）、表面V⁵⁺/V⁴⁺比例（參見表1），從而顯著影響催化劑的反應性。

表1由V2p_3/2分峰擬合得到的不同催化劑表面上V⁵⁺和V⁴⁺的相對含量和比例

注：樣品4：用異丁醇/苯甲醇且不添加PEG6000制備的活化后催化劑；樣品5：用異丁醇/苯甲醇且添加PEG6000制備的活化后催化劑。

一種上述的VPO催化劑在甘油脫水制取丙烯醛中的應用，其催化劑性能評價是在常壓固定床微反應裝置上進行的。反應溫度為300～340℃，反應壓力為常壓。采用內徑為8mm的石英反應管，液體空速4～8h^-1，反應液為20～50%的甘油水溶液。載氣為氮氣與氧氣的混合氣體（氧氣的含量5～10%體積分數），流速為30ml/min，載氣經質量流量計通入催化劑床層，液相物料由進料泵注入反應器中。

本發明用于甘油脫水制取丙烯醛反應的催化劑活性高，甘油可以完全轉化，丙烯醛的產率可以達到70.1%。本發明催化劑的另外一個特點是能處理高反應進料負載，比如濃的甘油水溶液（50wt%）或者高的液相空速（12h^-1）且仍能保持較高的丙烯醛收率（45-65mol%），丙烯醛的生成速率可達35.3mmol?g_cat^-1h^-1，是一種用于目標反應的高效催化劑。

附圖說明