[發明專利]一種新型鎂二次電池電極材料及其應用

有效

• 申請號: 201410101207.8
• 申請日: 2014-03-18
• 公開（公告）號: CN103872304B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 郭玉國;吳娜;殷雅俠
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/131;H01M10/054
• 代理公司: 北京慶峰財智知識產權代理事務所(普通合伙)11417
• 代理人: 劉元霞,謝蓉

技術領域

本發明屬于電化學電源領域，涉及一種鎂二次電池電極材料及其制備方法。

背景技術

隨著人類社會的發展，全球能源資源的短缺與人們對能源的需求量日益增加的矛盾越來越尖銳。開發具有高能量密度的電池體系成為當前電源系統的主要目標。作為地球上儲量最豐富的輕金屬元素之一的鎂，由于其良好的物化性能被廣泛應用于很多領域。現在對于二次鎂電池的研究很多，都是基于二次鋰離子電池之上的。由于在元素周期表中鎂和鋰處于對角線位置，除了它們具有類似的原子半徑和化學性質之外，鎂的熔點（648.8℃）比鋰的熔點（180.5℃）要高的多，也沒有鋰的金屬活動性強，所以安全性上二次鎂電池要更好。雖然質量比容量沒有鋰（3862mAh?g-1）那么高，但也相當可觀(2205mAh?g-1)。而且我國鎂資源極其豐富，鎂價格上要遠遠低于鋰,而且鎂對環境友好，所以二次鎂電池越來越受到人們的關注。

目前對鎂離子電池的研究主要集中在可使鎂金屬可逆的溶解/沉積的電解液和能夠可逆嵌脫鎂離子的材料上。然而現有的鎂離子電池電極材料存在著以下幾個問題:①過渡金屬氧化物與硫化物和傳統的鎂電池電解質溶液不兼容；②鎂的動力學嵌入通常非常緩慢；③鎂的嵌入量非常低；④充、放電電壓差異非常大，也就是有高的過電位；⑤在多次循環下，容量衰減嚴重。雖然單純的鈦酸鎂（趙明,焦麗芳,袁華堂,王偉,王永梅。可充鎂電池正極材料MgTi2O5的研究。南開大學學報（自然科學版），2006,39：39-42）在鎂電池體系中雖然已有相關報道，但是其只報道了可逆行為并無電池材料容量報道。此外，本課題組將純相的鈦酸鋰作為鎂離子電池負極材料（郭玉國,吳娜,吳興隆,殷雅俠,萬立駿；一種鎂二次電池負極材料及其應用；申請號：201310295729.1；申請日:2013.07.16）進行研究，取得一定成果，電池表現出較高的容量和很好的循環穩定性。然而促進鎂電池的進一步發展，需要更多電極材料的開發。而鈦酸鋰鎂作為鎂離子電池電極材料尚未見有人報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有較高比容量和循環穩定性的鈦酸鋰鎂電極材料，并成功地實現了此材料在鎂離子電池中的應用，提高了鎂離子電池的性能。

本發明所提供的應用是所述鈦酸鋰鎂作為鎂離子電池電極材料的應用。

本發明提供的制備所述鈦酸鋰鎂電極材料的方法，為采用鋰源化合物，鎂源化合物和鈦源化合物共混，結合高溫燒結工藝，制備得到具有特定納米尺寸的最終產物。具體包括如下步驟：

將鋰源化合物，鎂源化合物，鈦源化合物按照Li:Mg:Ti=0～1/3:1～2:5/3～2的比例制備成共混液，加入表面活性劑。采用旋轉蒸發儀將所得溶液旋轉蒸發至一定濃度。將均一粘稠膠體溶液倒入培養皿中，置于烘箱中，蒸干溶劑后，得到白色固體。將固體在一定溫度下煅燒10-40h，得不同顆粒尺寸的最終產物鈦酸鋰鎂。優選地，煅燒溫度為400－800℃，更優選，煅燒溫度為500－700℃。

優選地,按LiCl：MgCl2：TiCl4=1/3:1：5/3的摩爾比稱取，加入乙醇/水作為溶劑，加入硬脂酸配成均一的溶液。將均勻混合的溶液，置于烘箱中烘干溶劑。將所得固體，在600℃下煅燒10h。反應完畢，得到粉末狀固體。

本發明中所提供的鎂離子電池由電極材料鈦酸鋰鎂，金屬鎂，電解液體系三部分組成。

其中本發明中組裝的鎂離子電池所采用的電解液體系包括格氏試劑（Grignard）衍生物的醚電解液，鎂鋰共混鹽電解液體系以及簡單鎂離子鹽有機電解液體系。

具體地，本發明提供如下幾項發明：

1.一種鈦酸鋰鎂，其化學式為MgxLiyTizOw(0.5＜x＜2，0＜y≤1/3,5/3≤z＜2,4≤w＜5)，其粒徑分布在20-200nm之間。

2.如項1所述的鈦酸鋰鎂，其特征在于：通過以下步驟制備：

將特定的鋰源、鎂源、鈦源按照特定比例制備成共混液，加入表面活性劑。采用旋轉蒸發儀將所得溶液旋轉蒸發至一定濃度。將均一粘稠膠體溶液倒入培養皿中，置于烘箱中，蒸干溶劑后，得到白色固體，將固體在特定溫度下煅燒得具有特殊納米尺寸的最終產物鈦酸鋰鎂;

所述反應溶液中鋰源、鎂源和鈦源的摩爾比為0～1/3:0.5～2:5/3～2，優選為1/3:1：5/3；鎂源與表面活性劑的摩爾比為100～2000：1；

所述固體的煅燒溫度為400－800℃，優選500－700℃；

所述固體的煅燒時間為10-40h，優選10-20h；