[發(fā)明專利]一種含短氟碳鏈的有機氟硅改性聚氨酯乳液的制備方法

有效

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• 申請日: 2014-03-18
• 公開（公告）號: CN103865026A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發(fā)明（設計）人: 王明剛;劉舒;譚業(yè)邦
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: C08G18/66
• 分類號: C08G18/66;C08G18/48;C08G18/61;C08G18/12;C08G18/32;C08G18/34;C08G18/75;C08G18/76;C09D175/08
• 代理公司: 濟南金迪知識產(chǎn)權代理有限公司 37219
• 代理人: 楊磊

技術領域

本發(fā)明涉及一種含短氟碳鏈的有機氟硅改性聚氨酯乳液的制備方法，屬于改性聚氨酯應用技術領域。

背景技術

聚氨酯具有高強度、寬硬度范圍、耐低溫、耐磨、耐溶劑、相容性好、成膜強度高等優(yōu)點，廣泛應用于涂料、織物整理劑、膠黏劑、生物醫(yī)用材料等領域。但由于聚氨酯普遍存在熱穩(wěn)定性差、耐水性差、初黏性低等缺陷，限制了其應用。針對聚氨酯的不足和缺陷，已有眾多國內(nèi)外科學家從事聚氨酯樹脂的改性工作，并且已經(jīng)有大量文獻報道，常見的改性方法有：環(huán)氧樹脂改性、聚硅氧烷改性、丙烯酸復合改性、納米改性、植物油改性、有機氟改性以及有機硅改性等，其中有機氟和有機硅改性的優(yōu)點最為突出。含氟聚氨酯具有優(yōu)異的疏水性、疏油性、化學穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性等性能，由于氟化異氰酸酯合成成本高，品種少，因此目前廣泛采用的是含氟羥基組分作為反應中間體的合成路線。另一個改性途徑：通過化學合成的方式將有機硅化合物與聚氨酯結(jié)合起來，在聚氨酯分子中引入憎水基團，能夠大大降低體系的膜表面張力，從而降低膜的表面能，使得原本較為發(fā)粘的聚氨酯材料涂膜的粘性明顯下降，同時還能有效提高涂膜的耐水解性能、耐候性、耐高低溫性、耐油污性以及良好的機械性能。

近年來，分別利用有機氟與有機硅對聚氨酯聚合物進行改性國內(nèi)外已有許多報道，但同時利用有機氟硅改性聚氨酯的報道還較少。隨著工業(yè)技術的不斷發(fā)展，有機氟聚合物逐漸暴露出耐低溫性差的缺點，有機硅聚合物存在著耐化學介質(zhì)差的缺陷。同時利用有機氟硅改性聚氨酯，在聚氨酯聚合物中引入有機氟基團和有機硅鏈段，利用氟元素和硅元素皆向膜表面富集的特點，可有效結(jié)合兩者的優(yōu)點，使聚氨酯膜的表面性能得到更大的改善，拓寬其應用范圍。

CN102432792A公開了一種短鏈含氟改性聚氨酯，通過以下步驟制得：a、在反應容器中加入醋酸乙酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，二乙醇胺和二月桂酸二丁基錫，加熱到40～50℃，攪拌完全溶解；b、然后在快速攪拌下，緩慢加入TMP(三甲氧芐氨嘧啶)，待完全溶解受升溫至65～80℃反應2h得到聚氨酯預聚體；c、然后將聚氨酯預聚體在高速剪切條件下，分散在去離子水中并用乙二胺進行擴鏈得到聚氨酯乳液；d、接著在50℃，劇烈攪拌下緩慢加入TFMEA（甲基丙烯酸三氟乙酯），乳化30min后，再加入APS引發(fā)劑反應1～4h，降至室溫即可。本發(fā)明采用短鏈TFMEA相對于全氟辛烷璜酰更加環(huán)保；同時具有優(yōu)異的耐水性和耐油性能。上述專利文件采用內(nèi)乳化法制備出雙鍵封端的水性聚氨酯，然后再與甲基丙烯酸三氟乙酯發(fā)生自由基共聚合反應，制得含氟水性聚氨酯。經(jīng)有機氟改性的聚氨酯乳液其涂膜耐水性得到很大的提升，但含氟單體的用量較高。CN101798375A公開了一種改性聚氨酯，把15-20%二異氰酸酯滴加到0.01-2%的催化劑、25-50%多元醇、15-25%的α,ω-二羥烴基聚硅氧烷及10-30%的溶劑的混和物中,在氮氣保護下,于50-90度攪拌反應3-8小時制得。該發(fā)明采用溶液聚合的方，引入有機官能團改性的聚硅氧烷鏈段，利用有機硅改性聚氨酯，可改善其在硅橡膠表面的的附著力，但是其耐水、耐溶劑性能沒有得到改善，同時溶劑的使用容易導致環(huán)境污染問題。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種含短氟碳鏈的有機氟硅改性聚氨酯乳液的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術問題是提高水性聚氨酯涂膜的拒水、拒油性能及耐溫、耐水、耐溶劑及耐腐蝕性。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種有機氟硅改性聚氨酯乳液的制備方法，包括如下步驟：

（1）N,N-二（2-羥基-3-全氟己基-丙基）甲胺（以下簡稱式I的含氟二元醇）的制備

將全氟己基環(huán)氧丙烷與有機胺在甲醇中、于18-28℃下攪拌反應8-10h，所述全氟己基環(huán)氧丙烷與有機胺的摩爾比為1:10-16，所述的有機胺是甲胺或乙胺或其水溶液；反應完畢，旋蒸除掉過量的甲胺或乙胺、甲醇及水；然后再加入第一次投加量1.2倍的全氟己基環(huán)氧丙烷和適量甲醇，62～65℃溫度下攪拌回流反應8-10h；旋蒸除掉甲醇，剩余物用氯仿重結(jié)晶純化，得下式I的含氟二元醇：

其中，R為甲基或乙基，優(yōu)選R為甲基；

（2）改性聚氨酯乳液的制備