[發明專利]用于自由基聚合的功能化偶氮類引發劑及其制備與應用方法

無效

• 申請號: 201410098886.8
• 申請日: 2014-03-18
• 公開（公告）號: CN103880988A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 張海寧;馮軍
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C08F4/04
• 分類號: C08F4/04;C08F292/00;C07F7/12;C04B41/48
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 鄔麗明

技術領域

本發明涉及一種用于自由基聚合的功能化偶氮類引發劑-二甲基氯硅烷基-3-乙基苯偶氮甲基丙二腈及其制備與應用方法。

背景技術

目前，有序結構是高分子合成的一大趨勢，但是在高分子聚合完成之后，再去改變聚合物的微觀結構非常困難。所以研究人員開始探索在高分子聚合過程中直接形成有序結構。例如采用多孔材料為模版，在微孔中進行聚合反應，反應結束后，利用相關溶劑將模版選擇性的溶解，從而獲得具有有序結構的陣列型高分子。這是合成具有有序結構高分子的一個途徑。

后來，多官能團引發劑的出現為有序結構聚合物的合成提供了新途徑。以某種物質表面為基底，通過基底表面某些基團與多官能團引發劑形成共價鍵，在基底表面形成一層單分子的引發劑層。再以此引發劑的其他官能團引發單體進行聚合，從而在基底表面形成一層有序的高分子層。在這一過程中，多官能團引發劑起到了至關重要的作用。

文獻（Macromolecules，1998，31，592）報道了一種多官能團引發劑在硅表面引發聚合形成了聚苯乙烯薄膜。在報道中，作者合成了一種同時含有氯硅烷基、酯基和偶氮基的引發劑。其中氯硅烷基能與硅膠表面的羥基發生反應，使引發劑固定在硅膠表面；而偶氮基則可以引發苯乙烯進行聚合。但是由于分子中含有酯基，使得分子在醇或者胺類溶液中極不穩定。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于自由基聚合的功能化偶氮類引發劑-二甲基氯硅烷基-3-乙基苯偶氮甲基丙二腈及其制備方法。

本發明的另一個目的是提供該引發劑-二甲基氯硅烷基-3-乙基苯偶氮甲基丙二腈的應用方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種用于自由基聚合的功能化偶氮類引發劑，該偶氮類引發劑的化學名稱為二甲基氯硅烷基-3-乙基苯偶氮甲基丙二腈，其結構式如下：

上述方案中，所述偶氮類引發劑為光引發劑或者熱引發劑。

上述偶氮類引發劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

1）由甲基丙二酸二乙酯與氨水反應生成甲基丙二酰胺；

2）將步驟1）所得的甲基丙二酰胺與二氧化二磷脫水反應生成甲基丙二腈；

3）將3-硝基苯乙烯還原為3-氨基苯乙烯；

4）將步驟3）所得的3-氨基苯乙烯、步驟2）所得的甲基丙二腈及亞硝酸鈉發生重氮化反應得到3-（偶氮甲基丙二腈）苯乙烯；

5）將步驟4）得到的3-（偶氮甲基丙二腈）苯乙烯在氯鉑酸的催化作用下，與二甲基氯硅烷發生加成反應得到二甲基氯甲硅烷基-3-乙基苯偶氮甲基丙二腈。

上述方案中，所述步驟3）的具體步驟為：3-硝基苯乙烯混入乙醇和濃鹽酸的混合液中，并向其中加入二水合二氯化錫的乙醇溶液，強烈攪拌反應，之后用堿對溶液進行中和，然后過濾，用有機溶劑對濾液進行萃取，有機相用鹽酸酸化，將水相分離并用堿調節pH值到12，然后再用醚類有機溶劑萃取，有機相用硫酸鈉干燥，并將溶劑揮發，即可得到3-氨基苯乙烯。

上述方案中，所述步驟4）的具體步驟為：取3-氨基苯乙烯溶于鹽酸、冰、水的混合溶液中，并將亞硝酸鈉水溶液逐滴加入，之后攪拌并過濾；另配甲基丙二腈、醋酸鈉、冰、乙醇的混合液，并置于0℃環境中，并將以上濾液逐滴加入到其中，加完后升溫到室溫，并用醚類有機溶劑萃取，分離有機相，并清洗干燥后蒸干，純化，即得到3-（偶氮甲基丙二腈）苯乙烯。

上述方案中，所述步驟5）的具體步驟為：在氮氣保護下，在（3-乙烯基苯偶氮基）-甲基丙二腈的二甲基氯硅烷溶液中加入催化量的氯鉑酸，40℃條件下回流6小時，多余的二甲基氯硅烷通過蒸餾除去，之后將產品溶于二氯甲烷中，干燥，過濾除去催化劑氯鉑酸，獲得棕色產品即為二甲基氯硅烷基-3-乙基苯偶氮甲基丙二腈。

上述偶氮類引發劑引發合成接枝TiO₂納米管聚電解質刷的應用方法，該方法包括以下步驟：

1）將TiO₂納米管加入到反應容器中，在反應容器中加入三乙胺，然后在N₂保護下加入濃度為0.1～15mmol/L的上述偶氮類引發劑溶液，室溫條件下攪拌反應，然后將反應好的產物轉移到離心管中，洗滌，最后將離心管中的下層沉淀物轉移并烘干，烘干后的產物為引發劑錨固在TiO₂納米管表面后的產物；