[發明專利]DMC催化劑催化的脂肪族聚碳酸酯的制備方法

有效

• 申請號: 201410098251.8
• 申請日: 2014-03-17
• 公開（公告）號: CN104927040A
• 公開（公告）日: 2015-09-23
• 發明（設計）人: 嚴麗麗;宰少波;金暉;王巍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08G64/34
• 分類號: C08G64/34;C08G64/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及DMC催化劑催化的脂肪族聚碳酸酯的制備方法。

背景技術

脂肪族聚碳酸酯（APC）是由二氧化碳和環氧化合物催化共聚形成的一種線性無定型共聚物，可用作工程塑料、彈性體、涂料、膠粘劑、隔氧薄膜及生物降解材料等。它因原料采用長期以來一直被視為污染環境產生溫室效應的二氧化碳廢氣且產品是完全降解的環境友好塑料而受到人們的廣泛關注。自1969年日本科學家井上祥平等人發現二氧化碳和環氧化物通過共聚反應合成脂肪族聚碳酸酯以來，國內外許多科學家致力于這方面研究。二氧化碳是一種化學性質相當穩定的化合物，具有較高的熱力學穩定性，因此尋找可活化二氧化碳的催化劑成為該研究的熱點。

目前，用于該體系的催化劑主要有ZnEt₂/多質子化合物（US3585168，US3953383）、戊二酸鋅類催化劑（CN1302694A，CN1449866A）、稀土催化劑（CN101402725A）及雙金屬氰化絡合物催化劑（US2006/0223973A1，US6713599B1，CN101440159A）等。其中，雙金屬氰化絡合物催化劑（DMC）有著制備簡單且穩定，催化效率高，用量小，使用條件不苛刻等優點受到人們的青睞。陳上等人（Polymer,2004，45：6519-6524）以Co-Zn?DMC催化PO/CO₂共聚，反應10h催化效率達到了1600克聚合物/克催化劑。張敏等人（高分子材料科學與工程，2010，26（5）：5-8）采用高結晶度Co-Zn?DMC催化劑催化二氧化碳-環氧丙烷共聚，100℃反應15h，Co-Zn?DMC的催化效率達7000克聚合物/克催化劑。但是，目前所報道的DMC催化劑催化效率仍然不是很高，需要進一步提高催化效率，減少催化劑用量。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有二氧化碳－環氧化合物共聚制備脂肪族聚碳酸酯的制備方法中DMC催化劑催化活性低的問題，提供一種新的DMC催化劑催化的脂肪族聚碳酸酯的制備方法。該方法中DMC活性高且二氧化碳在產物脂肪族聚碳酸酯中的含量在10%～45%之間可調，聚合物分子量分布窄。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：DMC催化劑催化的脂肪族聚碳酸酯的制備方法，包括以下步驟：將DMC催化劑及起始劑放入高壓釜中，用氮氣或二氧化碳，尤其用二氧化碳置換高壓釜中的空氣，將引發反應所需劑量的環氧化物加入到高壓釜中引發聚合后，與由二氧化碳氣體和環氧化物組成的共聚單體混合物反應生成所述的脂肪族聚碳酸酯；優選通過先向高壓釜中通入二氧化碳然后通入環氧化物的方式獲得所述共聚單體混合物。

上述技術活方案中，所述的DMC催化劑優選具有以下通式：

M¹_a[M²_d(CN)_f].M¹_b[M³_e(CN)_g].M¹_cX_h.Y_i.Z_j.kH₂O

式中：

M¹、M³選自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、

Cu或Cr；其中，M1的優選方案為Zn、Ni或Co；M³的優選方案為Zn或Fe；

M²選自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V，優選為Fe或Co；

X選自鹵素元素、OH^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-或ClO₃^2-；

Y選自具有叔醇結構的C₄～C₁₀有機醇，優選方為叔丁醇或叔戊醇；

Z選自脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯，優選為芳香二酯，更優選為鄰苯二甲酸酯；

a、b、c表示M¹的個數；d、e分別表示M²、M³的個數；f、g表示CN的個數；h、i、j、

k分別表示X、Y、Z及H₂O的個數。