[發明專利]一種甘油燃料的生產方法

有效

• 申請號: 201410096534.9
• 申請日: 2014-03-14
• 公開（公告）號: CN103834477A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: 管有云;李慶;陳建琦;季祥;崔勇;項東方;婁源民;張少敏
• 申請（專利權）人: 河南久大實業有限公司;管有云
• 主分類號: C11C3/10
• 分類號: C11C3/10;C11B3/00;C11B3/10;C11B3/04;C10L1/02;C10L1/19;C10L1/183;C10L1/185;C10L1/16
• 代理公司: 鄭州紅元帥專利代理事務所(普通合伙) 41117
• 代理人: 楊妙琴

技術領域

本發明屬于生物質能源領域，特別涉及一種甘油燃料的生產方法。

背景技術

甘油燃料主成分是甘油脂肪酸酯與短鏈醇（如甲醇、乙醇）經酯交換反應制取的脂肪酸低碳醇酯。目前，國內可行的原料是地溝油、潲水油、酸化油等各種廢棄油脂，這些原料來源復雜、品質較差，普遍含有較多的游離脂肪酸和飽和脂肪酸，游離脂肪酸含量太高使得酯交換反應不徹底、收率低、成本高；飽和脂肪酸含量太高導致生產的甘油燃料凝點偏高，不適合冬季使用。

針對原料中游離脂肪酸含量較高的問題，傳統采用硫酸催化甲醇酯化將游離脂肪酸轉化為脂肪酸甲酯，該法最大的缺點是產生大量的廢酸水，如以酸價為100mgKOH/g的廢棄油脂為原料，每生產1噸甘油燃料約產生0.06噸廢酸水（pH約為4），因此，一個日生產能力為150噸的甘油燃料廠，每天需消耗硫酸1.5噸，產生9噸酸水，3噸酸渣和6噸粗甘油，大量酸水和酸渣的排放會對地上和地下水產生嚴重的污染。酯交換反應會產生大量的副產物甘油，根據原料油酸價不同，每生產1噸生物燃料產生0.01～0.09噸甘油，因其不能作為燃料，甘油燃料廠家通常將其作為廢棄物處理，這給生物燃料整體利潤帶來了損失。

發明內容

本發明的目的是提供一種甘油燃料的生產方法，可以克服目前生產方法會產生大量酸液、酸渣的缺陷，還能對副產物甘油進行整體利用，節約能源。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：

一種甘油燃料的生產方法，以廢棄油脂為原料，原料經預處理后加入甘油進行反應，之后再加入低碳醇進行酯交換獲得甘油燃料。

所述的甘油優選為酯交換反應的副產物。

酯交換反應獲得脂肪酸低碳醇酯以及副產甘油，副產甘油中的一部分凈化后用于生產式I所示的甘油縮酮酯，獲得的甘油縮酮酯作為降凝劑添加入脂肪酸低碳醇酯中；

式I，其中，R4和R5分別為H或C1～C14的脂肪基或芳香基，R6為C1～C19烷烴基或烯烴基。其中，R4、R5和R6都優選為甲基。

甘油縮酮酯的添加量為脂肪酸低碳醇酯體積的1%～500%。

在脂肪酸低碳醇酯中優選還加入抗氧化劑，加入的質量為脂肪酸低碳醇酯質量的0.05%～1%。

所述的抗氧化劑優選為叔丁基對苯二酚、叔丁基羥基茴香醚、二叔丁基羥基甲苯、沒食子酸丙酯中的一種或幾種。

所述脂肪酸低碳醇酯的結構式為：

其中，R7為甲基或乙基優選甲基，R8為C12～C18脂肪基。

所述的原料預處理包括酸煉、絮凝沉降、分離脫水、吸附過濾。預處理所用的酸為：磷酸、醋酸。所述的原料為地溝油、酸化油、潲水油中的一種或其混合物。

加入甘油后發生的反應主要是：甘油解反應、甘油酯化反應，反應方程式分別如（Ⅱ）、（Ⅲ）所示：

其中：R₁、R₂、R₃為C12～C18脂肪基。

甘油酯化在催化劑、真空、通氮氣條件下連續進行。

酯交換反應如（Ⅳ）所示：

其中，R₁、R₂、R₃為C12～C18脂肪基。

酯交換反應結束后回收甲醇，保溫沉降分離甲酯和副產甘油。

整個反應，包括加入甘油進行反應以及酯交換反應所用的催化劑為NaOCH₃、KOCH₃、KOOCCH₃、KH₂PO₄、K₂HPO₄、K₃PO₄中的一種或幾種，甘油解以及酯化的催化劑在酯交換時繼續使用。酯交換可采用管式連續反應裝置進行。

副產甘油凈化的工序包括：冷凍分相、分離、一次稀釋、一次離子交換、稀釋劑回收、二次稀釋、二次離子交換、干燥脫水、脫色、蒸餾，一次稀釋和二次稀釋所用的稀釋劑為：甲醇、乙醇、去離子水中的一種。

其中，在冷凍分相、分離后分離出來的催化劑可循環用于甘油解、酯化反應。

所述的甘油縮酮酯降凝劑合成以離子液體為催化劑，甘油與酮先縮合、蒸餾得甘油縮酮，然后甘油縮酮與醋酸進行酯化、分離后得甘油縮酮酯。

甘油縮酮酯原料甘油來自酯交換副產物甘油。