[發明專利]一種含氟噁唑烷酮類化合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410096495.2
• 申請日: 2014-03-17
• 公開（公告）號: CN103965183B
• 公開（公告）日: 2017-05-03
• 發明（設計）人: 吳晶晶;顏莉莉;吳范宏
• 申請（專利權）人: 上海應用技術學院
• 主分類號: C07D413/10
• 分類號: C07D413/10;A01P3/00
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司31001
• 代理人: 吳寶根,馬文峰

1.一種含氟的噁唑烷酮類化合物，其特征在于其結構式如下所示：

其中，R_f為三氟甲基或二氟甲基；

R¹、R²獨立的為H、C₁～C₆直鏈或支鏈烷基、C₁～C₆直鏈或支鏈全氟烷基、C₁～C₆直鏈或支鏈烷氧基、鹵素F、Cl、Br或I、硝基、氰基或苯基；

R³、R⁴、R⁵、R⁶獨立的為H、F、Cl、Br、I或C₁～C₃烷基。

2.如權利要求1所述的噁唑烷酮類化合物，其特征在于：

所述的R¹、R²獨立的為H、甲基、乙基、甲氧基、F、Cl、Br、氰基或苯基；

R_f為三氟甲基、二氟甲基。

3.如權利要求1所述的噁唑烷酮類化合物，其特征在于：

所述的R¹為H或甲基；

所述的R²為H；

所述的R³為H或F；

所述的R⁴、R⁵、R⁶均為H；

所述的R_f為三氟甲基或二氟甲基。

4.如權利要求1所述的一種含氟噁唑烷酮類化合物的制備方法，其特征在于其制備過程具體包括如下11步反應：

第一步，1摩爾的(S)-環氧氯丙烷(1)和1摩爾的苯甲醛在16毫升的質量百分比濃度為25％的氨水在35-40℃攪拌反應6h后再在18-25℃下攪拌反應14h得到含有亞胺中間體的反應液；

第二步，往上述所得的含有亞胺中間體反應液中加入1.5摩爾的鹽酸，在35-45℃下反應生成(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇鹽酸鹽(2)；

第三步：1摩爾的(S)-1-氨基-3-氯-2-丙醇鹽酸鹽(2)與2摩爾的二碳酸二叔丁基酯在室溫下反應生成(S)-叔丁基-(3-氯-2-羥基丙基)氨基甲酸叔丁酯(3)；

第四步：1.1摩爾的烯醚化合物(4)與1摩爾的不同含氟基團取代的乙酸酐在1摩爾的吡啶作用下，在二氯甲烷溶劑中依次于0℃反應3h后，控制常溫25℃下反應12h生成中間體(5)；所述的不同含氟基團取代的乙酸酐為三氟乙酸酐或二氟乙酸酐；

所述的烯醚化合物(4)的結構式如下：

其中R¹、R²為獨立權利要求1中所述的R¹、R²，獨立的為H、C₁～C₆直鏈或支鏈烷基、C₁～C₆直鏈或支鏈全氟烷基、C₁～C₆直鏈或支鏈烷氧基、鹵素F、Cl、Br或I、硝基、氰基或苯基；

所述中間體(5)的結構式如下：

其中R¹、R²與上述所述烯醚化合物(4)中的R¹、R²相同；

R_f為獨立權利要求1中所述的R_f，為三氟甲基或二氟甲基；

第五步：1摩爾的中間體(5)與1摩爾的不同基團取代的對硝基苯肼(6)經乙醇回流反應得到中間體(7)；

所述不同基團取代的對硝基苯肼(6)的結構式如下：

其中R³、R⁴、R⁵、R⁶為獨立權利要求1中所述的R³、R⁴、R⁵、R⁶，獨立的為H、F、Cl、Br、I或C₁～C₃烷基；

所述中間體(7)的結構式如下：其中的R¹、R²與第四步中烯醚化合物(4)中的R¹、R²相同，R³、R⁴、R⁵、R⁶與上述不同基團取代的對硝基苯肼(6)中的R³、R⁴、R⁵、R⁶相同，R_f為獨立權利要求1中所述的R_f，為三氟甲基或二氟甲基；

第六步：1摩爾的中間體(7)與2摩爾的三氟乙酸在室溫下反應脫羥基生成中間體(8)；

所述中間體(8)的結構式如下：

其中的R¹、R²與第四步中烯醚化合物(4)中的R¹、R²相同，R³、R⁴、R⁵、R⁶與上述不同基團取代的對硝基苯肼(6)中的R³、R⁴、R⁵、R⁶相同，R_f為獨立權利要求1中所述的R_f，為三氟甲基或二氟甲基；

第七步：中間體(8)經Pd/C催化氫化得中間體(9)；

所述中間體(9)的結構式如下：

其中的R¹、R²與第四步中烯醚化合物(4)中的R¹、R²相同，R³、R⁴、R⁵、R⁶與上述不同基團取代的對硝基苯肼(6)中的R³、R⁴、R⁵、R⁶相同，R_f為獨立權利要求1中所述的R_f，為三氟甲基或二氟甲基；；

第八步：1摩爾的中間體(9)與1.6摩爾的(S)-叔丁基-(3-氯-2-羥基丙基)氨基甲酸叔丁酯(3)在微波條件下反應生成中間體(10)；

所述中間體(10)的結構如下：

其中的R¹、R²與第四步中烯醚化合物(4)中的R¹、R²相同，R³、R⁴、R⁵、R⁶與上述不同基團取代的對硝基苯肼(6)中的R³、R⁴、R⁵、R⁶相同，R_f為獨立權利要求1中所述的R_f，為三氟甲基或二氟甲基；；

第九步中間體(10)在室溫下中經2摩爾的羰基二咪唑環化得到中間體(11)；

所述中間體(11)的結構如下：

其中的R¹、R²與第四步中烯醚化合物(4)中的R¹、R²相同，R³、R⁴、R⁵、R⁶與上述不同基團取代的對硝基苯肼(6)中的R³、R⁴、R⁵、R⁶相同，R_f為獨立權利要求1中所述的R_f，為三氟甲基或二氟甲基；

第十步；1摩爾的中間體(11)經2摩爾的三氟乙酸脫叔丁氧羰基保護后得到中間體(12)；

所述中間體(12)的結構如下：

其中的R¹、R²與第四步中烯醚化合物(4)中的R¹、R²相同，R³、R⁴、R⁵、R⁶與上述不同基團取代的對硝基苯肼(6)中的R³、R⁴、R⁵、R⁶相同，R_f為獨立權利要求1中所述的R_f，為三氟甲基或二氟甲基；

第十一步：1摩爾的中間體(12)再與2摩爾的乙酸酐在3摩爾的三乙胺作用下，最終得到含氟噁唑烷酮類化合物(13)；

所述含氟噁唑烷酮類化合物(13)的結構式如下：

其中的R¹、R²與第四步中烯醚化合物(4)中的R¹、R²相同，R³、R⁴、R⁵、R⁶與上述不同基團取代的對硝基苯肼(6)中的R³、R⁴、R⁵、R⁶相同，R_f為獨立權利要求1中所述的R_f，為三氟甲基或二氟甲基。

5.如權利要求1、2或3所述的一種含氟的噁唑烷酮類化合物作為對西瓜炭疽病菌或黃瓜灰霉病菌的農用殺菌劑使用。