[發明專利]一種含碳硼烷結構的聚酰亞胺的制備方法

有效

• 申請號: 201410095995.4
• 申請日: 2014-03-15
• 公開（公告）號: CN103881091A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 李云濤;李輝;岳杰;趙春霞;王斌
• 申請（專利權）人: 西南石油大學
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10
• 代理公司: 成都金英專利代理事務所(普通合伙) 51218
• 代理人: 袁英

技術領域

本發明涉及含碳硼烷結構的聚酰亞胺、酰亞胺低聚物的制備方法。

背景技術

聚酰亞胺樹脂基體（主要是熱固成型的聚酰亞胺）是迄今為止可以在加工性能、力學性能以及熱氧化穩定性等方面達到最佳平衡的有機樹脂基體。聚酰亞胺作為一種特種工程材料，它的長期使用溫度范圍在-200～300℃，已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域。目前，航空航天領域急需更高服役溫度的聚酰亞胺材料。

20世紀60年代，美國研究人員合成出碳硼烷，該碳硼烷是由2個碳原子和10個硼原子形成的二十面體缺電子籠狀結構化合物。這種籠狀結構具有能量槽的作用，對相鄰基團具有屏蔽作用，具有極高的熱穩定性。在聚合物中引入碳硼烷基團，可以提高聚合物耐高溫、耐氧化的性能。

發明內容

本發明的目的在于提供含碳硼烷結構的聚酰亞胺的制備方法，利用碳硼烷結構具有很好的熱穩定性和氧化穩定性，把碳硼烷結構引入到聚合物中，顯著提高了聚合物的耐熱性能，原理可靠，操作簡便，具有廣闊的市場應用前景。

為達到以上技術目的，本發明提供以下技術方案。

現有技術中向聚酰亞胺中引入碳硼烷，是通過預先在聚酰亞胺中引入三鍵，再和葵硼烷反應的方法得到，所以只能得到含鄰碳硼烷的聚酰亞胺。本發明以碳硼烷二胺為原料與有機二酐反應或者碳硼烷二胺與其他有機胺按不同比例混合,再與二酐反應，得到一系列含碳硼烷結構的聚酰亞胺或酰亞胺低聚物。

所述碳硼烷二胺為二胺基苯基鄰碳硼烷或二胺基苯基間碳硼烷。

二胺基苯基鄰碳硼烷的結構如下：

二胺基苯基間碳硼烷的結構如下:

如果在反應體系中加入封端劑，則可制得含碳硼烷結構的酰亞胺低聚物。

所述有機二胺是二氨基二苯醚（ODA）、對苯二胺（PPD、p-PDA）、間苯二胺（MPD）、二氨基二苯甲烷（MDA）、二氨基二苯砜（DDS）、雙[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷（DMMDA）、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯（APB）中的一種。

所述有機二酐是六氟二酐（6FDA）、均苯四酸二酐（PMDA）、3,3′,4,4′-聯苯四酸二酐（BPDA）、3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐（BTDA）、3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐（ODPA）、2,2′-雙[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐（BPADA）、三苯二醚二酐（HQDPA）、二氟均苯四甲酸二酐(BFDA)、環己烷四酸二酐(CHDA)、苯偏四甲酸二酐(MPDA)、雙-（二羧基苯巰基）二苯砜二酐(PTPSDA)、二苯硫醚四酸二酐(TDPA)中的一種。

所述封端劑是降冰片烯二酸酐、馬來酸酐、苯乙炔基苯酐、鄰氨基苯乙炔中的一種。

以二胺基苯基間碳硼烷、六氟二酐為原料時，聚酰亞胺的合稱路線如下：

含碳硼烷結構的聚酰亞胺結構如下：

以二胺基苯基間碳硼烷、六氟二酐、苯乙炔基苯酐為原料時，酰亞胺低聚物的合稱路線如下：

含碳硼烷結構的酰亞胺低聚物的結構如下：

含碳硼烷結構的聚酰亞胺的制備方法，依次包括以下步驟：

（1）在氮氣保護下，將碳硼烷二胺或碳硼烷二胺、有機二胺的混合物，溶于適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，溶液濃度為0.1～1mmol/ml；

（2）在氮氣保護下，將有機二酐溶于適量N-甲基吡咯烷酮中，溶液濃度為0.1～1mmol/ml，在3h內將有機二酐/N-甲基吡咯烷酮溶液分三次加入到第（1）步溶液中，加入過程中持續攪拌，碳硼烷二胺或碳硼烷二胺、有機二胺的混合物與有機二酐的摩爾比為1～5：1～5，在室溫下繼續攪拌，反應20h；

（3）加入甲苯(加入甲苯的量為體系中N-甲基吡咯烷酮總體積的1～5倍)，連接分水器，升溫到180℃，回流分水24h；

（4）將反應液體加入到蒸餾水中，有固體析出，過濾后的固體分別用沸水和甲醇清洗，并在250℃真空條件下干燥24h，得到含碳硼烷結構的聚酰亞胺。

所述含碳硼烷結構的聚酰亞胺的制備方法，在第（2）步驟中還可以加入封端劑（加入封端劑的量與有機二酐的量的比值為1～3:3～20），最終得到的產物是酰亞胺低聚物。