[發明專利]一種金屬硫族化合物納米篩材料的制備方法

無效

• 申請號: 201410093296.6
• 申請日: 2014-03-13
• 公開（公告）號: CN103910340A
• 公開（公告）日: 2014-07-09
• 發明（設計）人: 施益峰;汪均;姚朝華
• 申請（專利權）人: 杭州師范大學
• 主分類號: C01B19/04
• 分類號: C01B19/04;C01G39/06;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王曉普

技術領域

本發明涉及金屬硫族化合物納米篩材料的制備方法，具體涉及一種孔徑可調、孔結構排列可控的金屬硫族化合物納米篩材料的大量制備方法，屬于無機納米材料化學合成領域。

背景技術

無機納米篩（nanomesh）材料是指一類厚度極?。?.1到100納米）二維片狀或薄膜狀無機材料，其片層內布滿均勻分布的貫穿整個層兩側都開口的納米孔洞。通常這些孔洞排列成具有長程有序的規則結構，且孔洞的尺寸一般大于片層的厚度。該類材料的特殊結構使其在催化、分子吸附、分離、熱電轉換等領域具有重要的應用潛力。

無機納米篩材料由于其結構的特殊性，制備較為困難。目前主要通過利用平整的二維平面作為基底模板來合成二維無機納米篩材料。已有公開報道的制備方法根據其制備策略可以分為如下兩類：第一類方法選擇某種特定晶體的某個特定晶面，作為基底模板；在晶面上沉積超薄的目標材料，最為常見的就是利用化學蒸發法，在高溫、高真空的條件下在晶面基底上進行控制沉積；利用目標材料和基底材料之間的晶格匹配誤差來在目標材料薄層上催生形成孔洞；最后從基底上剝離或腐蝕掉基底材料來獲得納米篩材料。2004年，瑞士的Osterwalder等首次報導了利用硼吖嗪(HBNH)3為前驅物，在金屬銠的超潔凈（111）晶面上分解沉積，首次得到了結構完整的氮化硼（BN）納米篩材料（M.Corso,W.Auwa¨rter,M.Muntwiler,A.Tamai,T.Greber,J.Osterwalder,Boron?Nitride?Nanomesh,Science,2004,303(9):217-220）。沉積結束后，由于金屬銠和氮化硼薄膜之間弱的物理吸附，所得氮化硼納米篩可以方便地從金屬銠的晶面上上剝離下來。該制備需要在高溫和超高真空（3*10^-7毫帕）的條件下進行，需要用到價格極其昂貴的金屬銠作為基底材料，難以用于大量生產。利用類似的方法可以合成SiC，Ti等納米篩材料，但是每一種特定晶體的基底僅限于用于制備某一特定物質的納米篩材料，而且其孔徑和孔排列方式完全確定，無法進行微調和控制。

第二類方法是利用具有規則孔洞結構的平面材料為模板，然后以此為掩膜，對目標材料進行刻蝕造孔或者選擇性沉積，從而獲得納米篩結構。2010年，Huang等利用高分子材料為模板，通過離子刻蝕技術，利用石墨烯為原料成功合成出碳納米篩。具體的實驗操作如下：在真空條件下通過化學蒸發法在石墨烯上沉積一層厚度約為10納米的氧化硅；在氧化硅旋涂一層聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物；選擇性除去聚甲基丙稀酸甲酯鏈段后，殘留的聚苯乙烯高分子組分在二氧化硅層上形成均勻排列的孔道結構；通過對暴露出來的二氧化硅和石墨烯進行離子刻蝕后，再除去剩余的高分子材料和氧化硅，最終得到石墨烯納米篩材料（J.W?Bai,X.Zhong,S.Jiang,Y.Huang,X.F?Duan,Graphene?nanomesh,Nature,2010,5,190-195）。2011年臺灣的Pei等采用了類似的方法合成了單質金的納米篩。其實驗方法是首先在基底上旋涂一層含聚苯乙烯的嵌段共聚物；處理后在基底上形成聚苯烯小球陣列，然后利用化學蒸發法在基底上生長5納米厚的金層；溶解掉聚苯烯小球以及基底后得到金納米篩（B.P.Devi,K.C?Wu,Z.W.Pei,Gold?nanomesh?induced?surface?plasmon?for?photocurrent?enhancement?in?a?polymer?solar?cell,Solar?Energy?Materials&Solar?Cells,2011(95)2102–2106）。2013年，韓國的Lee等報道了利用陽極氧化鋁作為模板，通過離子濺射，在陽極氧化鋁上制備一層10納米厚的金屬銀，在銀單質上制備一層25納米厚的金單質。以金屬銀單質作為犧牲層，在腐蝕掉銀單質后，得到了金納米篩和可回收的陽極氧化鋁（S.Park,H.Han,H.Rhu,S.Baik,W.Lee,A?versatile?ultra-thin?Au?nanomesh?from?a?reusable?anodic?aluminium?oxide(AAO)membrane,J.Mater.Chem.C,2013,1,5330–5335）。這類方法都需要首先制備具有規則孔洞結構的平面基底，而且平面基底上所制備的納米篩的厚度也都控制在幾納米到幾十納米之間，因此通過該方法所制備的納米篩同樣產量極低，無法大量制備。