[發明專利]一種雜多酸催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410092634.4
• 申請日: 2014-03-13
• 公開（公告）號: CN103861640A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發明（設計）人: 易光銓;于海彬;曹傳宗;李作金;萬毅;初乃波;黎源;華衛琦
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司;萬華化學（寧波）有限公司
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;C07C57/055;C07C51/25
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技術領域

本發明屬于催化劑領域，具體涉及一種雜多酸催化劑及其制備方法。

背景技術：

甲基丙烯酸是一種重要的有機化學原料和聚合物單體，主要用于制造有機玻璃單體甲基丙烯酸甲酯（MMA），此外還廣泛應用于涂料、絕緣材料、粘合劑和離子交換樹脂等領域。

以叔丁醇/異丁烯為源頭生產甲基丙烯酸需要經過兩步反應，首先在Mo-Bi系多金屬氧化物上生成甲基丙烯醛，然后再經過氣相催化氧化生成甲基丙烯酸。用于第二步反應的催化劑已知有以磷鉬酸為代表的雜多酸化合物，包括雜多酸、雜多酸鹽。其中雜多酸催化劑對第一步反應所得甲基丙烯醛原料中的雜質（如丙酮）具有更高的耐受性，不易積碳，但由于其在高溫下更容易發生結構坍塌，因此需要在更低的溫度下反應以保持長周期的結構穩定。且甲基丙烯醛在雜多酸催化劑上容易發生過度氧化生成碳氧化物，所以同時保持催化劑具有較高的甲基丙烯醛轉化率和甲基丙烯酸選擇性是其研究的難點，也是其具有工業應用價值的前提條件。

針對雜多酸催化劑存在的上述問題，已經提出了一些解決方法。如中國專利CN102802790A提到通過控制成型、煅燒過程中的溫度、濕度來穩定地制造高活性、高效能的雜多酸催化劑，其說明書中提到催化劑粉末的平均粒徑為30～150μm，甲基丙烯醛的轉化率約81.5%，甲基丙烯酸選擇性約82.1%，但通過控制溫度/濕度的方法提高了催化劑的制備成本，特別是在溫度和濕度均較低的冬季。中國專利CN1270824C提到采用醋酸銅作為銅源來提高甲基丙烯醛的轉化率，在空速1000h^-1，反應溫度310℃下，甲基丙烯醛的轉化率約85.9%，甲基丙烯酸選擇性約84.8%，該方法的缺點是醋酸銅在焙燒過程中的分解產物存在不確定性而可能使催化劑制備穩定性出現波動。以上專利均未提及催化劑的穩定性數據。

雖然現有的專利技術在改進雜多酸催化劑的性能上均有一定的效果，但其制備過程中或存在許多不易控制的因素，或通過控制制備條件所采用的花費昂貴，催化劑制備的重現性不佳。因此，需要開發一種雜多酸催化劑，這種催化劑能提高甲基丙烯醛的轉化率和甲基丙烯酸的選擇性，并具有長的反應壽命，還需要開發一種所述催化劑的制備方法。

發明內容

本發明的目的之一在于：提供一種雜多酸催化劑，該催化劑活性高，使用壽命長。

本發明的另一目的在于：提供上述雜多酸催化劑的制備方法，該制備方法具有工藝簡單，催化劑制備重現性好的特點。

本發明的再一個目的在于提供上述雜多酸催化劑的用途，該催化劑用于甲基丙烯醛氣相催化氧化制備甲基丙烯酸時具有優良的轉化率和選擇性。

為達到以上目的，本發明采用如下技術方案：

本發明的雜多酸催化劑具有如下通式：

Mo₁₂P_aV_bCu_cAs_dX_eO_f·nH₂O，

其中，Mo是鉬，P是磷，V是釩，Cu是銅，As是砷，O是氧；X為選自碲、硼、銻、鍺、鎢、鈾、鉍、鐵、鈷、釕和鎳中至少一種元素，優選碲、硼、銻、鎢、鈾、鉍和鐵中至少一種元素；各種元素的原子比例為：

a=0.5～3、優選a=1～2；

b=0.1～2、優選b=0.2～1；

c=0.01～1、優選c=0.05～1；

d=0.01～1、優選d=0.05～1；

e=0.0～1、優選e=0.01～1；

f為滿足各元素化合價所需要氧的原子比率；所述雜多酸催化劑使用氧化亞銅和磷酸銅作為全部或部分含銅物料；所述雜多酸催化劑的粉體具有0.2～10μm的平均粒徑，優選0.5～6μm的平均粒徑；所述雜多酸催化劑的單分子結晶水個數為n=1～5，優選為n=2～4。

本發明的雜多酸催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）將含有磷酸銅、氧化亞銅的含銅物料和含有Mo、P、V、As及任選的其它元素的化合物置于水中，加熱溶解得到澄清溶液；

（2）干燥步驟（1）中的溶液，得到雜多酸催化劑粉體；

（3）焙燒步驟（2）所得雜多酸催化劑粉體，得到雜多酸催化劑。