[發明專利]一種金屬有機框架物薄膜的制備方法及其產品和應用

有效

• 申請號: 201410092211.2
• 申請日: 2014-03-13
• 公開（公告）號: CN103879066A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 彭新生;毛祎胤;曹瑋;李軍偉
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B32B5/18
• 分類號: B32B5/18;B32B5/24;B32B37/24
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及微孔薄膜的制備方法，具體涉及一種金屬有機框架物薄膜的制備方法及其產品和應用。

背景技術

金屬有機框架物薄膜是一類厚度從納米到微米，物理或化學附著在（功能化的）基質上的多層材料，理想狀況下，金屬有機框架物薄膜具有表面光滑并且同質性高的特點，同時由于具有高的孔隙率和好的化學穩定性，在吸附分離、催化反應、藥物載體和光學材料等許多領域具有較好的應用前景。

目前金屬有機框架物薄膜的制備方法有很多，其中有比較傳統的溶劑熱法、逐層生長法、溶膠凝膠法、膠體沉積法以及比較新穎的微波合成法、分步液相外延生長法和電化學合成法等。但是這些方法還是存在著許多弊端：

如溶劑熱法雖然制備比較簡便，但是其合成物質以粉體為主，難以產生致密的薄膜；

如溶膠凝膠法和膠體沉積法制備的薄膜厚度較難統一，均勻性不好；

如逐層生長法步驟繁瑣，薄膜生長周期較長；

如微波合成法、分步液相外延生長法以及電化學合成法的發展還不成熟，生產成本較高。

此外，這些方法都需要在120℃及以上的環境中進行，而不能在室溫中進行；其次，這些方法的生產周期較長，一般為2到7天不等，且生產成本較高，很難實現大面積的生產及應用。

公開號為CN103059066A的中國專利文獻公開了一種氫氧化物納米線和有機配體在常溫下快速制備金屬有機框架物薄膜的方法，步驟如下：1）在磁力攪拌下，將乙醇胺水溶液加入同體積硝酸銅、硝酸鋅或硝酸鎘水溶液中，調慢攪拌速度，獲得相應的氫氧化銅、氫氧化鋅或氫氧化鎘納米線溶液，將納米線溶液直接過濾在多孔氧化鋁膜上形成一層納米線層；2）將納米線層加入到溶劑為乙醇、辛醇或DMF的有機配體溶液中，在常溫下反應30min得到金屬有機框架物薄膜。

公開號為CN103590031A的中國專利文獻公開了一種超聲法制備介孔金屬有機框架物前驅體薄膜的制備方法及應用，步驟為：1）在磁力攪拌下，將乙醇胺水溶液加入同體積硝酸銅，調慢攪拌速度，獲得相應的氫氧化銅納米線溶液；2）將納米線和含有均苯三酸的水溶液中混合均勻，在常溫下超聲后制得相應的銅有機框架物前驅體納米帶懸浮液，并抽濾至大孔基底上獲得相應的銅有機框架物前驅體納米帶薄膜。

發明內容

本發明提供了一種金屬有機框架物薄膜的制備方法及其產品和應用，制備得到的金屬有機框架物薄膜由立方體晶體堆垛而成，暴露的晶面為{100}晶面族。

本發明公開了一種金屬有機框架物薄膜的制備方法，步驟如下：

1）在磁力攪拌下，將1～1.5mM的乙醇胺水溶液與同體積的2～5mM的硝酸銅水溶液混合，密封反應得到氫氧化銅納米線溶液；

2）將30～60ml步驟1）得到的氫氧化銅納米線溶液與1～2ml檸檬酸根修飾的金納米顆粒混合，經濾膜過濾后，沉積得到金-氫氧化銅納米線層；

3）將步驟2）得到的金-氫氧化銅納米線層與10～20ml濃度為4～10mM的均苯三酸/乙醇水溶液混合，反應1～5h，得到所述的金屬有機框架物薄膜。

步驟1）制備的氫氧化銅納米線表面帶有正電荷，與表面帶有負電荷的金納米顆粒能夠相互吸引，使其很好地固定在納米線層中。由于金納米顆粒表面的檸檬酸根與溶液中的均苯三酸都帶有未配位的羧基，所以在反應初期這兩種物質呈競爭狀態。在金屬有機框架結構形核過程中，金納米顆粒表面的檸檬酸根會抑制{100}晶面的生長，而對{111}晶面的抑制不大，所以在形核后期，{111}晶面會最終消失，形成只含有{100}晶面族的立方體金屬有機框架結構晶核。而在后期晶體生長過程中，由于金納米顆粒都被金屬有機框架結構晶核所包裹，溶液中不存在與均苯三酸競爭的物質，因此晶核能夠自由生長，最終形成致密的金屬有機框架結構薄膜。

優選為：

1）磁力攪拌下，將1.4mM的乙醇胺水溶液與同體積的4mM的硝酸銅水溶液混合，密封反應得到氫氧化銅納米線溶液；

2）將30～60ml步驟1）得到的氫氧化銅納米線溶液與1～2ml檸檬酸根修飾的金納米顆粒混合，經濾膜過濾后，沉積得到金-氫氧化銅納米線層；

3）將步驟2）得到的金-氫氧化銅納米線層與10～20ml濃度為5mM的均苯三酸/乙醇水溶液混合，反應2h，得到所述的金屬有機框架物薄膜。