[發(fā)明專利]磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化鈦雜化膜及制備和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410091942.5
• 申請(qǐng)日: 2014-03-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103865231A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-06-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳洪;曹穎;姜忠義
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L61/16
• 分類號(hào): C08L61/16;C08K9/04;C08K3/22;C08G8/28;C08J7/14;C08J5/22;H01M8/02;H01M2/16
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化鈦雜化膜及制備和應(yīng)用，屬于直接甲醇燃料電池用有機(jī)-無(wú)機(jī)質(zhì)子交換膜技術(shù)。

背景技術(shù)

燃料電池(Fuel?Cell)是一種不經(jīng)過(guò)燃燒，直接利用燃料與氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置。與其他發(fā)電方式相比，燃料電池具有能量密度高、環(huán)境友好、使用壽命長(zhǎng)以及結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為二十一世紀(jì)最有前景的新型能源。直接甲醇燃料電池（Direct?Methanol?Fuel?Cell,?DMFC）是以甲醇為燃料，空氣/純氧為氧化劑的一種質(zhì)子交換膜燃料電池。質(zhì)子交換膜（Proton?Exchange?Membrane,?PEM）是直接甲醇燃料電池的核心部件之一，在電池中起著導(dǎo)質(zhì)子、阻電子、分隔反應(yīng)物的作用，其性能好壞直接決定著電池的性能和壽命。理想的質(zhì)子交換膜應(yīng)具備較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，較好的阻醇性能，良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，并且廉價(jià)易得。目前商業(yè)化的質(zhì)子交換膜是以Nafion為代表的全氟磺酸膜，這類膜在常溫和飽和濕度下具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率（Nafion膜可達(dá)0.1?S/cm）。然而在理想操作條件下（溫度>100?^oC，相對(duì)濕度<50%），該類膜會(huì)迅速失水，導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)率急劇下降。另外，全氟磺酸膜價(jià)格昂貴，甲醇滲透嚴(yán)重（>10^-6?cm²/s）。這些因素嚴(yán)重制約著全氟磺酸膜在質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，研究開(kāi)發(fā)阻醇和質(zhì)子傳導(dǎo)性能優(yōu)異同時(shí)價(jià)格低廉的新型質(zhì)子交換膜勢(shì)在必行。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜由于同時(shí)具備有機(jī)膜（柔韌性好、易加工）和無(wú)機(jī)膜（熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕）的優(yōu)點(diǎn)，得到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。向有機(jī)高分子中引入無(wú)機(jī)組分，可以有效提高膜的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)膜的阻醇性能，但是由于無(wú)機(jī)組分的導(dǎo)質(zhì)子能力較弱，導(dǎo)致雜化膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率有所下降。通過(guò)一定的物理化學(xué)反應(yīng)將導(dǎo)質(zhì)子官能團(tuán)負(fù)載到無(wú)機(jī)組分上，并將其填充到有機(jī)高分子中，可以有效地提高有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。原位溶膠-凝膠法是直接將無(wú)機(jī)粒子前驅(qū)體溶液加入到高分子中，利用高分子鏈段為無(wú)機(jī)顆粒的形成提供納米級(jí)的空間限制，達(dá)到控制粒徑和防止顆粒發(fā)生團(tuán)聚的目的，并通過(guò)進(jìn)一步水解、縮聚等反應(yīng)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜的一種方法。該方法具有反應(yīng)條件溫和、化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確可控、易于改性等優(yōu)點(diǎn)。到目前為止，磺化聚醚醚銅-原位磷酸化二氧化鈦雜化膜用于直接甲醇燃料電池質(zhì)子交換膜未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化鈦雜化膜及其制備和應(yīng)用。該雜化膜用于直接甲醇燃料電池，具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)和阻醇性能，其制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單。

本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化鈦雜化膜，其特征在于，該雜化膜厚度為45~80?μm，它是由磺化度為60~75%的磺化聚醚醚酮作為膜基質(zhì)，其中摻雜粒徑為30~60?nm的原位生成的二氧化鈦球，二氧化鈦球與磺化聚醚醚酮的質(zhì)量比為0.01~0.15。

上述結(jié)構(gòu)的磺化聚醚醚酮-原位磷酸化二氧化鈦雜化膜制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程：

1）磺化聚醚醚酮的溶液制備：

將聚醚醚酮顆粒溶于質(zhì)量濃度為98%的硫酸中，配制成質(zhì)量濃度為14~18%的聚醚醚酮硫酸溶液，于溫度45~50?^oC及勻速攪拌下進(jìn)行磺化反應(yīng)6~8?h，將得到的反應(yīng)物沉淀于溫度為5~10?^oC的去離子水中浸泡，沖洗至中性，再經(jīng)干燥后得到磺化度為60~75%的磺化聚醚醚酮（SPEEK）；在室溫及攪拌下，將磺化度為60~75%的磺化聚醚醚酮溶解到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配制成質(zhì)量濃度為10~14%的磺化聚醚醚酮溶液；

2）鈦前驅(qū)體的預(yù)水解：

室溫下，將質(zhì)量濃度為60~99%的四氯化鈦與去離子水、乙醇按照（0.05~0.2）:2:1的體積比混合，攪拌，預(yù)水解0.5~3?h，得到含二氧化鈦的溶膠；

3）鑄膜液的制備：

按照步驟2）制的溶膠中的二氧化鈦與步驟1）制的溶液中的磺化聚醚醚酮的質(zhì)量比為（0.01~0.15）:1，將含二氧化鈦的溶膠逐滴加入到磺化聚醚醚酮溶液中，于室溫下攪拌1~2?h得混合溶液，于此同時(shí)并向該混合溶液中按步驟2）所用的四氯化鈦與亞氨基三亞甲基磷酸（ATMP）的摩爾比為（2~4）:1，加入質(zhì)量濃度為0.565~2.26%的亞氨基三亞甲基磷酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液，制得鑄膜液；

4）制膜：