[發明專利]一種稀土元素摻雜的復合鈷酸鋰正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410091324.0
• 申請日: 2014-03-12
• 公開（公告）號: CN103825021A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發明（設計）人: 劉洋
• 申請（專利權）人: 劉洋
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/62
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

所屬技術領域

本發明涉一種稀土元素摻雜的復合鈷酸鋰正極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池是一種新興電源，它具有電壓高、容量大、安全及環保等諸多有點，因此在二次電池領域受到廣泛應用。鋰電池主要由正極材料、負極材料、隔膜和電解液等構成，正極材料在鋰電池的總成本中占據40%以上的比例，并且正極材料的性能直接影響了鋰電池的各項性能指標，所以鋰電正極材料在鋰電池中占據核心地位。目前已經市場化的鋰電正極材料包括鈷酸鋰、多元材料、錳酸鋰和磷酸亞鐵鋰等產品，而鈷酸鋰又是目前生產工藝最為成熟、電池性能最可靠并獲得最廣泛商業應用的鋰離子電池正極材料。

在發揮相同容量的前提下，要提高電池的體積能量密度，就需提高電池活性物質單位體積的填充量。對于常用的鈷酸鋰材料而言，其顆粒越大，材料的壓實密度就越大，體積填充量也就越大，其體積能量密度就越高。但是在對大顆粒鈷酸鋰材料的評價過程中發現：當顆粒增大以后，正極材料的電化學活性會降低，表現為循環性能和倍率放電性能的明顯變差。

以前的鈷酸鋰顆粒度在10微米以下時，其電化學性能好，循環性能優異，但其壓實密度低，無法滿足日益增長的能量密度的需求。而顆粒度在10微米以上的鈷酸鋰雖然可以提高電池的體積能量密度，但是由于其電化學活性差，導致其循環性能滿足不了市場需求。因此需要進行更多的研究，以求解決顆粒在10微米以上的鈷酸鋰的循環性能變差這一個問題，從而進一步提高二次鋰離子電池的能量密度，以期滿足市場的需求。

發明內容

本發明提供一種稀土元素摻雜的復合鈷酸鋰正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較大顆粒的以保持高能量密度的同時，還具良好的循環性能。

為了實現上述目的，本發明提供的一種稀土元素摻雜的復合鈷酸鋰正極材料的制備方法，該稀土元素摻雜復合鈷酸鋰的化學式為aLiNi_1-x-y-zAl_xCo_yNd_zO₂-LiCoO₂，其中：a=0.5-0.6，x=0.3-0.4，y=0.2-0.3，z=0.02-0.045，該方法包括如下步驟：

（1）備料

按照上述化學式中的Li、Ni、Al、Co、Nd的摩爾量稱取草酸鋰、氯化鎳、硫酸鋁、四氧化三鈷、硝酸釹，備用；

（2）制備釹摻雜復合鈷酸鋰前驅體

將上述氯化鎳溶于水配置成1-2mol/L的氯化鎳溶液，同樣將上述硫酸鋁配置濃度為1-2mol/L的硫酸鋁溶液，將上述硝酸釹配置成0.05-0.1mol/L的硝酸釹溶液，將這三種溶液混合均勻得到混合鹽溶液；配置濃度為2-3mol/L的氫氧化鈉溶液；配置濃度為1-2mol/L的氨水溶液；

將氨水溶液通過蠕動泵緩慢加入到上述混合鹽溶液中，其中氨水溶液和混合溶液體積比為1:3-5，攪拌0.5-1h，攪拌均勻后加入已稱取的四氧化三鈷，充分攪拌20-40min，待四氧化三鈷表面完全浸潤；

將上述氫氧化鈉溶液通過蠕動泵加入到上述浸潤由四氧化三鈷的混合溶液中，控制反應的pH值在10-11范圍內，反應的溫度在60-75℃范圍內，攪拌速度在400-500/min范圍內，溶液添加結束后繼續攪拌，陳化后，固液分離，用去離子水洗滌至pH小于9，在80-120℃的烘箱中烘干；

將烘干產物燒結氧化，燒結溫度在500-650℃之間，得到釹摻雜復合鈷酸鋰前驅體；

（3）合成釹摻雜復合鈷酸鋰復合材料

將釹摻雜復合鈷酸鋰前驅體與上述稱量好的草酸鋰混合，將混合料在行星球磨機中以轉速300-400r/min球磨10-15h，干燥；

將干燥后的物料置于氬氣和氧氣的混合氣氛中做二次燒結，其中氬氣和氧氣的體積比為10:2-3，第一次燒結溫度在700-900℃之間，保溫4-6h，第二次燒結溫度在900-1050℃之間，保溫8-10h；

二次燒結后降溫處理，降溫速率為10-15℃/min，降至室溫后，再將燒結料粉碎、篩分，得到產品。

本發明制備的稀土元素摻雜的復合鈷酸鋰正極材料，先將在鎳鈷鋁混合形成三元材料提高顆粒粒徑的基礎上，進一步摻雜稀土元素Nd來改性以進一步提高物質活性和穩定性，制備過程采用濕法和干法結合的方式，進一步提升材料的振實密度。因此該復合材料在用于鋰離子電池時，具有較高的首次放電可逆容量和較長的使用壽命。

具體實施方式

實施例一