[發(fā)明專利]一種鍺包覆的鋰離子電池三元復(fù)合正極材料的制備方法

有效

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• 申請日: 2014-03-12
• 公開（公告）號(hào): CN103825028A
• 公開（公告）日: 2014-05-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉洋
• 申請（專利權(quán)）人: 劉洋
• 主分類號(hào): H01M4/62
• 分類號(hào): H01M4/62;H01M4/525;H01M4/485
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

所屬技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉一種鍺包覆的鋰離子電池三元復(fù)合正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池是一種新興電源，由于其具有高電壓、高容量、循環(huán)壽命長、安全性能好、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、動(dòng)力裝置、航空航天、空間技術(shù)等領(lǐng)域。鋰電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液等構(gòu)成。

目前市場上常用的鋰電池正極材料主要有三種：鈷酸鋰（LiCoO₂）,錳酸鋰（LiMn₂O₄）和磷酸鐵鋰（LiFePO₄）。鈷酸鋰（LiCoO₂）具有層狀晶體機(jī)構(gòu)，儲(chǔ)電容量約140mAh/g，循環(huán)性能比較優(yōu)越，但是在由于原材料鈷的昂貴價(jià)格，其應(yīng)用局限于小容量電池，例如小型電子產(chǎn)品的充電電池。錳酸鋰（LiMn₂O₄），具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，原材料成本比較低，但是其容量只有100mAh/g，比鈷酸鋰低40%左右。而且其循環(huán)性能大于50℃的較高溫度下（電力汽車運(yùn)行溫度）會(huì)大大減弱，所以也不是未來電力汽車的首選材料。磷酸鐵鋰（LiFePO₄），具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，容量約為150mAh/g。其原材料成本比較低，但是因其制備工藝極其復(fù)雜，最終成品電極材料價(jià)格還是比較高。磷酸鐵鋰因?yàn)槠鋵?dǎo)電率非常差，需要制成納米級別的粉末顆粒才會(huì)表現(xiàn)出比較好的電池循環(huán)性能，這就給制備工藝上造成很大的困難，國內(nèi)有一些廠家在試圖生產(chǎn)，但因其批次質(zhì)量不穩(wěn)定，一直不能大規(guī)模投產(chǎn)。

近來，三元材料得到迅速發(fā)展，此三元正極材料成本較低，安全性能好，且在容量發(fā)揮上已經(jīng)超過LiCoO2，實(shí)際容量可以高達(dá)180～190mAh/g。但是，此類材料在實(shí)際應(yīng)用中也存在一系列難以克服的缺陷。首先，此類三元材料的壓實(shí)密度較低，僅為3.6g/cm3，因此，在相同容量下，正極片所占據(jù)的空間較大，導(dǎo)致電池內(nèi)部的空間利用率低。其次，但作為鋰電池正極材料，其循環(huán)性能較差，難以滿足較高的鋰電池產(chǎn)品的需要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種鍺包覆的鋰離子電池三元復(fù)合正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較高能量密度的同時(shí)，還具良好的循環(huán)性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種鍺包覆的鋰離子電池三元復(fù)合正極材料的制備方法，該三元復(fù)合正極材料的化學(xué)式為LiNi_1-x-yAl_xCo_yO_2-zF_z，其中：x=0.26-0.32，y=0.18-0.22，z=0.005-0.01，該方法包括如下步驟：

（1）濕法制備前驅(qū)體(Ni_1-x-yAl_xCo_y)(OH)₂

將草酸鎳、草酸鋁、草酸鈷按Ni：Al：Co的摩爾比=1-x-y：x：y配成水溶液，最終所有正離子的濃度總和為0.5-1mol/L的金屬離子溶液；

將配制的上述金屬離子溶液加入氬氣氛圍的攪拌反應(yīng)器中，攪拌器攪拌速度為600-800rpm，加熱溫度控制在75-90℃；

將濃度為0.1-0.2mol/L的KOH溶液非常緩慢的滴入攪拌反應(yīng)器中，以產(chǎn)生(Ni_1-x-yAl_xCo_y)(OH)₂沉淀，在整個(gè)反應(yīng)過程中，攪拌器中反應(yīng)溶液的pH值控制在10-12；

反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾、洗滌，在100-120℃干燥，得到顆粒狀(Ni_1-x-yAl_xCo_y)(OH)₂前驅(qū)體；

（2）固相法三元復(fù)合正極材料

按照摩爾比1:1-z：z分別稱取上述前驅(qū)體、氫氧化鋰和氟化鋰，將稱取的前驅(qū)體和氫氧化鋰混合后在行星球磨機(jī)中以轉(zhuǎn)速400-500r/min球磨10-15h，干燥；

將干燥后的物料置于空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度在500-600℃之間，保溫3-5h；

冷卻后至室溫后，加入上述稱取的氟化鋰，在行星球磨機(jī)中以轉(zhuǎn)速400-500r/min球磨5-6h球磨，干燥后，在空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度在900-1000℃之間，保溫6-8h，得到三元復(fù)合正極材料LiNi_1-x-yAl_xCo_yO_2-zF_z；