[發明專利]一種溴化鐵催化無配體的光誘導可控自由基聚合方法

有效

• 申請號: 201410089880.4
• 申請日: 2014-03-13
• 公開（公告）號: CN103936907B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發明（設計）人: 王國祥
• 申請（專利權）人: 湖南理工學院
• 主分類號: C08F120/14
• 分類號: C08F120/14;C08F2/48;C08F4/40
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技術領域

本發明涉及高分子化學領域，具體是一種溴化鐵催化無配體的光誘導可控自由基聚合制備聚合物的方法。適用于丙烯酸酯類單體。

背景技術

1995?年，Sawamoto?(Polymerization?of?methyl?methacrylate?with?the?carbon?tetrachloride/dichlorotris?(triphenylphosphine)ruthenium(II)/?methylaluminum?bis?(2,?6-di-tert-butylphenoxide)?initiating?system:?possibility?of?living?radical?polymerization,?Macromolecules,?1995,?28,?1721-1723.)和Matyjaszewski（Controlled/“living”?radical?polymerization?in?the?presence?of?transition?metal?cornplexes,?J?Am?Chem?Soc,?1995,?117(20):?5614-5615;?Controlled/“living”?radical?polymerization.?Halogen?atomtransfer?radical?polymerization?promoted?by?a?Cu(I)/Cu(1I)?redox?process,?Macromolecules,?1995,?28(23):?7901-7910）二個研究小組幾乎同時報道了以有機鹵化物為引發劑、過渡金屬絡合物和適當的配體為催化體系引發不飽和單體進行自由基聚合。由于該聚合反應中鹵族原子先是從有機鹵化物轉移到金屬鹵化物，然后再從金屬鹵化物轉移至自由基這樣一個反復循環、可逆轉移過程，因此被稱為原子轉移自由基聚合。到目前為止，已經成功開發出許多包括銅、釕、鐵、鎳、銠、鈷、鉬和錸等高效的ATRP過渡金屬鹽催化劑。

ATRP聚合反應本身有一些缺陷：一是催化劑需要和相應的配體配合使用、用量大且配體價格昂貴；其次是催化劑脫除困難、聚合反應溫度高、能耗較大等。

光聚合方法可在較低溫度(室溫)下進行，聚合反應時間可大大縮短，而且設備簡單，實用方便。如果將可控/“活性”自由基聚合與光聚合結合，可實現兩者的優勢互補。

因此本項目擬采用在無氧或有氧條件下的溴化鐵為催化劑在沒有配體的前提下利用光誘導引發可控自由基聚合，探索原子轉移自由基在沒有配體的聚合反應條件下更加溫和、更加綠色、節能的條件下進行反應的新途徑和反應機理。

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發明內容

本發明需要解決的技術問題是，可控聚合配體價格高、溫度高的嚴重局限性，提供一種溴化鐵為催化劑在沒有配體的前提下利用光誘導引發可控自由基聚合技術。

本發明涉及一種溴化鐵為催化劑在沒有配體的前提下利用光誘導引發可控自由基聚合技術，其特征在于沒有配體、聚合溫度為室溫、無氧及有氧條件下軍能進行的可控聚合反應。

由于使用光誘導方式進行可控自由基聚合反應，反應可以在室溫下進行，同時該體系可以不需要配體且反應設備簡單。應用本發明聚合體系可以在無氧及有氧條件下制備分子量及分子量分布可控聚合物。其制備方法是將可聚合單體、引發劑、FeBr₃催化劑、配體、還原劑組成聚合體系，在無氧或有氧條件下進行光誘導活性聚合反應。室溫下進行聚合反應，達到預定反應時間后，將反應瓶置于冰水中冷卻，停止反應。將反應混合物倒入大量的甲醇中沉淀，過濾得到聚合物。然后再將其溶于四氫呋喃中，倒入大量的甲醇中析出，過濾，上訴步驟重復三次，將得到的聚合物放置于真空干燥箱，真空干燥箱溫度60℃。單體轉化率通過重量法測定，同時保留樣品做凝膠滲透色譜（GPC）測定分子量及分子量分布以及核磁測定分析。

本發明具有以下特點：（1）使用光誘導進行活性聚合的優點。（2）反應可以在室溫下進行。（3）不需要配體。與傳統活性聚合技術相比，減少反應體系組分，條件溫和，工藝簡單。

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具體實施方案：

實施例1：