[發明專利]一種鋰離子電池磷酸亞鐵錳鋰正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410089369.4
• 申請日: 2014-03-12
• 公開（公告）號: CN103794789A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 王啟歲;張昌春;邢軍龍
• 申請（專利權）人: 合肥國軒高科動力能源股份公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域,具體是一種鋰離子電池磷酸亞鐵錳鋰正極材料及其制備方法。

背景技術

動力鋰離子電池是近五年來迅猛發展起來的一種高能電池，具有壽命長、能量密度大和電壓平臺高等顯著優點，已經成為我國新能源產業發展的一個重要方向。

正極材料是動力電池的重要組成部分。正交橄欖石結構的磷酸亞鐵鋰正極材料，因其價格低廉、資源極大豐富、結構穩定和安全性能極佳，而受到國內外科學界和產業界以及政界極大關心和重視。但是，磷酸亞鐵鋰存在明顯的缺點：能量密度低，滿足不了社會越來越苛刻的要求，嚴重阻礙了磷酸亞鐵鋰繼續產業化的推廣。因此，提高磷酸亞鐵鋰能量密度是當務之急。

磷酸錳鋰與磷酸亞鐵鋰同屬橄欖石結構，理論比容量相同，但放電電壓平臺為4.1?V，能量密度有了極大提高，但錳離子易溶解在電解液中，導致結構坍塌、容量衰減嚴重和循環性差，因此在應用上亟需改善和改性。

因此，針對磷酸錳鋰和磷酸亞鐵鋰缺點，合成一種結構穩定性好和能量密度高的正極材料就極為必要。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鋰離子電池磷酸亞鐵錳鋰正極材料及其制備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案實現：

一種鋰離子電池磷酸亞鐵錳鋰正極材料，其特征在于，所述正極材料是包括核層和殼層，其中核層為磷酸錳鋰，殼層為磷酸鐵鋰。

一種制備鋰離子電池磷酸亞鐵錳鋰正極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）將錳源和磷源按照摩爾比1:1反應合成磷酸錳，洗滌干燥得到核層磷酸錳前驅體；

（2）將步驟（1）核層磷酸錳前驅體分散于水中，配成溶液A；

（3）將鐵源溶解于水中，配成溶液B；

（4）將步驟（3）中的溶液B加入到步驟（2）中的溶液A中，在氮氣保護下，攪拌并加熱反應，洗滌干燥后，得到核殼磷酸亞鐵錳前驅體；

（5）稱取鋰源化合物和步驟（4）核殼磷酸亞鐵錳前驅體，按照鋰源和磷酸亞鐵錳前驅體摩爾比為1.0-1.2:1的比例混合均勻，在混合物中加入5wt%?-?13wt%的碳源，氮氣氣氛中加熱至250-500℃，并在250-500?℃下持續煅燒2-8h，然后冷卻至室溫，得到核殼磷酸亞鐵錳鋰前驅體；

（6）將步驟（5）得到的磷酸亞鐵錳鋰前驅體粉碎，繼續在氮氣氣氛中加熱至700-900℃，并在700-900℃下持續煅燒5-20h，然后冷卻至室溫，即得到磷酸亞鐵錳鋰正極材料。

所述步驟（1）中錳源為硝酸錳、氯化錳、硫酸錳中的一種或幾種；所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種或幾種。

所述步驟（3）中鐵源為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或幾種任何比例的組合。

所述步驟（4）中鐵源和核層磷酸錳的摩爾比為1:1-4，溫度為50-100℃，反應時間為5-20h。

所述步驟（5）中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰中的一種或幾種；所述碳源為蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、檸檬酸、酚醛樹脂、石墨、炭黑、乙炔黑中的一種或幾種。

本發明的有益效果：本發明將磷酸錳前驅體作為核層，將其與電解液隔絕，阻止錳的溶解，利用溶度積原理，在核層磷酸錳前驅體表面發生錳和鐵陽離子交換，生長出較為穩定的殼層磷酸亞鐵前驅體，在通過摻鋰和高溫煅燒，得到核殼結構磷酸亞鐵錳鋰正極材料。本發明制備的磷酸亞鐵錳鋰正極材料，一方面可以提高電壓平臺和能量密度，另一方面，由于錳處于核層，避免直接接觸電解液導致其溶解，解決結構不穩定和容量衰減嚴重等問題。本發明鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵錳鋰的制備方法，具有價格低廉、安全性能好、制備工藝簡單易控、材料及其制備過程對環境友好的優點，適于工業化生產。

附圖說明

圖1?為本發明合成核殼結構磷酸亞鐵錳鋰示意圖。

圖2為本發明實施例1制備的核殼結構鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵錳鋰的扣式電池0.2?C（40?mAh/g）充放電曲線。

圖3為本發明實施例1和對比實施例1制備的磷酸亞鐵錳鋰的扣式電池在常溫1C（200?mAh/g）下的充放電循環次數。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細描述。

實施例1

一種鋰離子電池磷酸亞鐵錳鋰正極材料，正極材料是包括核層和殼層，其中核層為磷酸錳鋰，殼層為磷酸鐵鋰，如圖1、圖2。

一種鋰離子電池磷酸亞鐵錳鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：