[發明專利]一種乙醇直接脫氫制備乙酸乙酯的制備方法

有效

• 申請號: 201410089202.8
• 申請日: 2014-03-12
• 公開（公告）號: CN103880662A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 高德志;殷恒波;馮永海;朱曉燕;王愛麗
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: C07C69/14
• 分類號: C07C69/14;C07C67/40;B01J27/18
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

????本發明涉及一種制備乙酸乙酯的方法，屬于化工催化技術領域，特指在氣相常壓條件下，采用Cu/Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂催化劑進行乙醇直接脫氫制備乙酸乙酯。

技術背景

乙酸乙酯是應用最廣泛的脂肪酸酯之一，具有優良的溶解性能，廣泛應用于醋酸纖維、乙基纖維、氯化橡膠，乙烯樹脂等工業生產領域；此外，也可以用做膠黏劑，藥物和有機酸的萃取劑及水果味的香料原料等。

乙酸乙酯作為一種高效的綠色溶劑，在國內外的工業應用中持續增長，隨著全球經濟的發展，乙酸乙酯的需求量越來越大；乙酸乙酯的合成路線主要有乙酸與乙醇的酸催化酯化合成法；乙烯與乙酸雜多酸催化合成法；乙醛的乙醇鋁催化合成法和乙醇直接催化脫氫法；上述前三種乙酸乙酯合成法屬于傳統制備方法，其存在著設備腐蝕，投資較大以及環境污染等問題；與傳統的制備方法相比，乙醇直接催化脫氫制備乙酸乙酯具有成本低、設備腐蝕小以及無毒性等優點，但目前存在工藝體系所用催化劑的催化活性不高，產物選擇性差的問題；蘇聯專利SU?327162介紹的Cu-Zn-Al催化體系，乙醇的轉化率不超過33%；中國專利CN1062304采用的Cu-Zn-Al-Zr催化體系，乙醇的轉化率僅為42%，所以從乙醇直接催化脫氫制備乙酸乙酯，開發新型高效的催化劑顯得尤為重要。

發明內容

本發明旨在開發一種高活性和高選擇性的催化劑，用于乙醇直接催化脫氫制備乙酸乙酯。

本發明所說的乙醇直接催化脫氫制備乙酸乙酯的方法，反應在固定床反應器中，氣相常壓的條件下進行。

本發明所用催化劑是Cu/Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，其中催化劑母體中CuO的負載范圍：5wt%～20wt%，Cu/Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂催化乙醇脫氫制備乙酸乙酯，包括以下步驟：

（1）首先測量載體Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂的浸漬體積；采用Cu(NO₃)₂﹒3H₂O作為銅源，按照催化劑的質量比組成要求，稱取相應量的Cu(NO₃)₂﹒3H₂O配制成水溶液，加入載體Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂在常溫下等體積浸漬8?h，制成CuO含量分別為5wt%-20wt%的Cu/Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂催化劑；浸漬后樣品在120?℃下干燥過夜，550?℃焙燒4?h，將樣品壓片，篩分成40-60目的顆粒，制成催化劑母體。

（2）將催化劑母體在氫氣或惰性氣體稀釋的氫氣中，在0.1?MPa?壓力下，以1.5?℃/min程序升溫至200?℃，此段過程混合氣中H₂體積分數為10%；再以1.0?℃/min程序升溫至280?℃，此過程中H₂體積分數調節為30%，在280?℃恒溫還原3?h，得還原后的催化劑。

（3）將乙醇溶液經180?℃汽化后進入裝載有步驟（2）中所述還原催化劑的固定床反應器中進行氣相催化脫氫反應，其中催化劑裝填量為3-8?g，進樣流速10?mL/h，載氣N₂流速為80?ml/min，反應在常壓下進行，反應溫度220～300?℃,在給定溫度下連續取樣1?h，冰水浴冷凝收集產物。

本發明的顯著特點是所采用的催化劑Cu/Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂制備工藝簡單，在反應過程中具有良好的催化活性和穩定性；例如，使用本發明的催化劑，在液相空速0.5?h^-1，常壓，280～300?℃反應條件下，乙醇的單程轉化率高達76%，乙酸乙酯的選擇性達到83%。

具體實施方式：

下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明：

實施例1

催化劑的制備：