[發(fā)明專利]一種識(shí)別MoP催化劑脫氮活性位的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410088160.6
• 申請(qǐng)日: 2014-03-11
• 公開（公告）號(hào): CN103870644A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 魯效慶;朱青;魏淑賢;史曉凡;靳棟梁;鄧志剛;郭文躍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油大學(xué)（華東）
• 主分類號(hào): G06F17/50
• 分類號(hào): G06F17/50
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑的開發(fā)與利用研究領(lǐng)域，具體涉及一種識(shí)別MoP催化劑脫氮活性位的方法，其特征是利用密度泛函理論（DFT）研究MoP催化劑催化含氮化合物脫氮活性位。

背景技術(shù)

石油油品的深度脫氮對(duì)于開發(fā)利用石油資源以及環(huán)境保護(hù)具有十分重要的意義，如何高效地除去石油餾分中的氮一直是人們研究的重點(diǎn)。目前，煉油工業(yè)主要采用加氫精制技術(shù)實(shí)現(xiàn)清潔燃料的生產(chǎn)，除去油品中的含氮化合物對(duì)應(yīng)的技術(shù)稱為加氫脫氮（HDN），即在一定溫度和壓力下，對(duì)石油餾分進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，使其中的N最終以NH₃的形式脫除。傳統(tǒng)商業(yè)催化劑的加氫精制催化劑主要以鉬基金屬硫化物為主，其中添加Co、Ni作為助劑以增強(qiáng)催化劑的活性。由于加氫脫氮反應(yīng)難度較大，含氮化合物必須先加氫至飽和才能脫氮，因而HDN反應(yīng)對(duì)加氫條件的要求很苛刻，而傳統(tǒng)的商用催化劑加氫能力較弱，其HDN效率并不高。過渡金屬磷化物是一類金屬與磷組成的二元或三元化合物，同時(shí)具有半導(dǎo)體和金屬的特性，因其優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)及特有的結(jié)構(gòu)而受到人們的廣泛關(guān)注。過渡金屬磷化物具有很好的熱力學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性及高的硬度，是電和熱的良導(dǎo)體。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬磷化物的HDN催化活性與選擇性很高，無論負(fù)載與否其加氫脫氮活性均高于商業(yè)催化劑。過渡金屬磷化物已成為目前加氫催化材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。文獻(xiàn)Structure?and?HDN?activity?of?Unsupported?Molybdenum?Phosphide[J].Journal?of?Catalysis,2000,V191(2):438-444報(bào)道MoP具有最高的HDN活性。

目前，對(duì)于含氮化合物HDN反應(yīng)機(jī)理側(cè)重于實(shí)驗(yàn)研究，采用理論分析得到的結(jié)論較少。由于實(shí)驗(yàn)研究更側(cè)重于催化劑的表征及其加氫催化活性方面的認(rèn)識(shí)，大部分研究?jī)H依據(jù)實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到的反應(yīng)中間產(chǎn)物認(rèn)識(shí)反應(yīng)過程并猜測(cè)相關(guān)的機(jī)理解釋。由于部分反應(yīng)中間體在實(shí)驗(yàn)無法檢測(cè)到導(dǎo)致相關(guān)反應(yīng)發(fā)生的具體過程無法確定，因此含氮化合物HDN反應(yīng)機(jī)理僅從實(shí)驗(yàn)角度難以認(rèn)清。含氮化合物HDN催化過程包含在金屬活性位上的加氫過程，及在酸性活性位的C-N鍵活化斷裂過程，故HDN催化劑需要具備雙功能特點(diǎn)：既要有金屬活性中心又要有酸性中心。由于催化劑表面結(jié)構(gòu)和組成差異導(dǎo)致表面活性位及中心差異，因此確定有效的催化活性位及中心非常關(guān)鍵。由于實(shí)驗(yàn)條件限制，無法采用實(shí)驗(yàn)方法完全識(shí)別催化劑的脫氮活性位，因此可借助于DFT理論模擬，從原子水平上研究含氮化合物在MoP表面的HDN反應(yīng)機(jī)理，從而有效的識(shí)別催化劑脫氮活性位。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提供一種識(shí)別MoP催化劑脫氮活性位方法。其特色是利用周期性的DFT方法研究含氮化合物在MoP表面HDN反應(yīng)過程，通過研究含氮化合物在MoP表面吸附、逐步加氫、脫氮反應(yīng)機(jī)理，分析吸附結(jié)構(gòu)、基元反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)及反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)等，利用能壘分解、反應(yīng)速率及電子結(jié)構(gòu)分析等方法識(shí)別高效的MoP催化劑脫氮活性位。

本發(fā)明采用的計(jì)算機(jī)模擬軟件為Materials?Studio（以下簡(jiǎn)寫為MS），該軟件由美國(guó)Accelrys公司研發(fā)、中國(guó)創(chuàng)騰科技有限公司（http://www.neotrident.com）代理。MS是專門為材料科學(xué)領(lǐng)域研究者開發(fā)的一款可運(yùn)行在PC上的模擬軟件，支持Windows及Linux等操作平臺(tái)。

本發(fā)明提供的識(shí)別MoP催化劑脫氮活性位的方法包括以下步驟：

1）模型構(gòu)建

步驟1：利用MS軟件中Materials?Visualizer模塊畫出含氮化合物模型分子及HDN過程中所有可能的反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)作為基本的分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)文件；構(gòu)建MoP催化劑的周期性結(jié)構(gòu)，切割催化劑活性面作為基本的催化劑基底結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)文件；構(gòu)建模型分子在基底表面所有可能的吸附構(gòu)型及HDN過程中可能存在的共吸附構(gòu)型作為分子與基底作用結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)文件；

2）穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化

步驟2：利用MS軟件中Dmol³模塊對(duì)步驟1中的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)文件進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得所有分子及基底的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定吸附構(gòu)型及相應(yīng)能量等數(shù)據(jù)文件；并對(duì)穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行性質(zhì)計(jì)算，獲得分子、基底及所有穩(wěn)定吸附構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、密立根電荷等性質(zhì)數(shù)據(jù)文件；

3）過渡態(tài)搜尋及反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算