[發明專利]用于生產具有共軛雙鍵的氯化碳氫化合物的方法

有效

• 申請號: 201410087869.4
• 申請日: 2014-03-11
• 公開（公告）號: CN104045509A
• 公開（公告）日: 2014-09-17
• 發明（設計）人: 三宅裕樹;金生剛;山下美與志;石橋尚樹;福本毅彥
• 申請（專利權）人: 信越化學工業株式會社
• 主分類號: C07C21/19
• 分類號: C07C21/19;C07C17/16
• 代理公司: 北京市隆安律師事務所 11323
• 代理人: 權鮮枝

技術領域

本發明涉及用于生產具有共軛雙鍵的氯化碳氫化合物的方法。

背景技術

可以通過將具有共軛雙鍵的醇氯化來制備具有共軛雙鍵的氯化碳氫化合物。然而，使用作為常用的氯化劑的亞硫酰氯等會加速共軛雙鍵的異構，導致目標產品的純度降低。作為其他氯化方法，例如有包括以下步驟的方法：在存在2,4,6-三甲吡啶的N,N-二甲基甲酰胺溶液中用甲磺酰氯將醇的羥基甲磺酸化，然后利用氯化鋰將得到的產物氯化(Y.L.Dory等,2003,Org.Lett.,5(25),4799-4802和C.J.Wallis等,1996,Tetrahedron,52(10),3631-3658(1996))。還有一種方法包括以下步驟：在存在三乙胺的二氯甲烷溶液中利用甲磺酰氯將醇的羥基氯化(J.M.Brown等,Synlett.,18,2823-2826(2007))。

發明內容

然而，Y.L.Dory等和C.J.Wallis等提出的方法都使用等量以上的昂貴的金屬鹽，如氯化鋰，因此不適于工業生產。J.M.Brown等提出的方法局限于具有高反應性的烯丙醇底物，并且收率較低。另外，該方法使用具有高環境負擔和毒性的二氯甲烷，因此不適于工業生產。

本發明是鑒于上述問題作出的。本發明的目的是提供一種包括將具有共軛雙鍵的醇立體選擇性地氯化的步驟，以低成本生產具有共軛雙鍵的氯化碳氫化合物的方法。

已經發現，可以通過在存在堿的溶液中利用氯化劑將具有共軛雙鍵的醇氯化來生產具有共軛雙鍵的氯化碳氫化合物，從而導致完成本發明。

在本發明中，提供一種生產具有共軛雙鍵的氯化碳氫化合物的方法，該方法包括以下步驟：在存在堿并且不存在用于氯化醇的金屬鹽的溶液中利用氯化劑將具有共軛雙鍵的醇氯化，所述醇由以下分子式(1)表示：

RCH=CHCH=CH-Z-OH??(1)

其中R代表氫原子或者可具有至少一個雙鍵或至少一個三鍵的直鏈、支鏈或環狀的C_1-17單價烴基；Z代表可具有至少一個雙鍵或至少一個三鍵的直鏈、支鏈或環狀的C_1-17二價烴基。

根據本發明，不需要用于氯化醇的昂貴的金屬鹽，從而能夠以低成本立體選擇性地批量生產具有共軛雙鍵的氯化碳氫化合物。本發明中不需要的用于氯化醇的金屬鹽包括堿性金屬氯化物、堿土金屬氯化物和過渡金屬的氯化物或復合氯化物等，它們的例子包括氯化鋰、氯化鎳、氯化鎂、氯化鈉、四氯化鈦和四氯合銅酸二鋰。

具體實施方式

根據本發明，在氯化反應中，在存在堿的溶液中利用氯化劑將具有共軛雙鍵并且由分子式(1):RCH=CHCH=CH-Z-OH代表的醇氯化，以形成具有共軛雙鍵并且由分子式(2):RCH=CHCH=CH-Z-Cl代表的氯化碳氫化合物。

分子式(1)代表的化合物具有雙鍵的順-反異構體，使得具有共軛雙鍵并且由以下分子式(3)至(6)代表的醇可以作為化合物存在。分子式(1)代表的化合物是從包括由分子式(3)至(6)代表的異構體的組中選擇的至少一種異構體。它可以是這些異構體中任一種的純幾何異構體，或者是二到四種幾何異構體的混合物。它典型地是分別由分子式(3)至(6)代表的四種幾何異構體的混合物，從而可以獲得由以下分子式(7)至(10)代表的氯化碳氫化合物。

根據本發明，氯化反應是立體選擇性的，因此可以減少氯化步驟中共軛雙鍵的異構化。當醇是一些幾何異構體的混合物時，可以在不明顯改變混合物的成分比的情況下氯化醇。當醇由一種幾何異構體構成時，可以減少轉換為另一種異構體。例如，異構化可被減少到小于10%，優選為5%以下，更優選為3%以下。

R代表氫原子或者具有1至17個碳原子，優選為1至7個碳原子的直鏈、支鏈或環狀單價烴基，并且可以具有至少一個雙鍵或至少一個三鍵。

既沒有雙鍵也沒有三鍵的R的例子包括：直鏈烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基、十四基和十六基；支鏈烴基，如異丙基、叔丁基和2-乙基己酯；以及環烴基，如環丙基、環己基和環辛基。具有至少一個雙鍵的R的例子包括具有1至4個雙鍵的烴基，如乙烯基、烯丙基、己烯基、壬烯基、己二烯基、庚二烯基、壬二烯基、壬三烯基、十一碳三烯基和十二碳四烯基。具有至少一個三鍵的R的例子包括具有三鍵的烴基，如丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。

Z代表具有1至17個碳原子，優選具有1至8個碳原子的直鏈、支鏈或環狀二價烴基，并且可以具有至少一個雙鍵或至少一個三鍵。