[發(fā)明專利]一種分析反應中間體對催化劑活性影響的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410086251.6
• 申請日: 2014-03-11
• 公開（公告）號: CN103793622A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發(fā)明（設計）人: 魯效慶;鄧志剛;朱青;魏淑賢;靳棟梁;史曉凡;郭文躍
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: G06F19/00
• 分類號: G06F19/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.本發(fā)明是基于周期性的DFT研究了模型分子在過渡金屬催化劑表面分解，通過對比模型分子直接分解和中間體輔助分解過程，然后分析研究了中間體影響催化劑的本質因素，進一步結合實驗研究文獻，歸納總結出一種分析反應中間體對催化劑活性的影響的方法，實例的具體實施方式分為以下4步：

（1）表面模型構建

首先，利用MS軟件包從ICSD數據庫導入或根據實驗參數構建晶胞，并優(yōu)化晶胞結構；其次，在已優(yōu)化的晶胞基礎上，根據晶面活性切出活性面；最后，構建出真空層并且對晶胞結構進行周期性擴展；

（2）穩(wěn)定構型的結構優(yōu)化和振動頻率計算

穩(wěn)定構型計算涉及到模型分子及其分解過程可能的反應物、中間體和產物，包括了原子、自由基和分子；同時計算還涉及到各基元反應的過渡態(tài)和末態(tài)中相關物種穩(wěn)定的共吸附構型等；構型優(yōu)化和能量計算采用DFT，電子交換相關能采用廣義梯度近似（GGA）和PW91密度泛函相結合的方法（GGA-PW91）計算，對金屬原子內層電子采用DSPP贗勢近似，對其它原子（C、N和H等）則采用全電子計算，對金屬原子價電子及其它原子所有電子均采用雙數值型基組加極化函數展開（DNP）；吸附物分子振動頻率通過計算其Hessian矩陣得到；

（3）過渡態(tài)搜尋及反應速率常數計算

從穩(wěn)定的吸附構型出發(fā)，采用DFT優(yōu)化各基元反應初態(tài)和末態(tài)結構，并采用TS?Search中的LST/QST方法在相同的理論水平分別計算模型分子催化分解過程涉及的基元步驟的過渡態(tài)結構和能量；借助Vibrational?Analysis工具提取計算的振動頻率數據并進行振動分析，確認過渡態(tài)是否正確；由計算的某一基元反應步驟的能壘和其初態(tài)、過渡態(tài)的振動頻率，采用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論計算其反應速率常數；

（4）性質計算和分析

利用Properties計算功能計算催化劑表面上模型分子初始分解反應的差分電荷密度，并通過Analysis功能導出相應的差分電荷密度圖，進行電子結構分析；利用能壘分解分析，將催化劑表面上模型分子催化分解的各基元反應的能量勢壘分解成形變能和吸附能等，進一步對比分析出中間體影響催化劑活性的的本質因素。

2.根據權利要求1所述的一種分析反應中間體對催化劑活性的影響的方法，其中計算軟件為MS軟件，所選模塊為DMol³。

3.根據權利要求1所述的一種分析反應中間體對催化劑活性的影響的方法，其中實例中Rh(111)表面采用3層厚度，每層為含有6個原子的(2×3)超晶胞模型，共18個原子；晶胞之間采用的真空層。

4.根據權利要求1所述的一種分析反應中間體對催化劑活性的影響的方法，其中對結構進行計算時，運用廣義廣義梯度近似（GGA）和PW91泛函相結合的方法（GGA-PW91）計算交換相關能；計算中采用雙數值型基組加極化函數（DNP）處理價電子波函數；對金屬原子的核內電子采用密度泛函半核芯贗勢（DSPP）近似，而對其它原子，如氫、碳和氮原子，則運用全電子計算；在積分計算中能量、梯度、位移和自洽場（SCF）的收斂標準分別為22×10^-5Hartree、4×10^-3和1×10^-5Hartree；考慮到表面磁矩對吸附能和吸附構型可能的影響，所有的計算都采用自旋極化。

5.根據權利要求1所述的一種分析反應中間體對催化劑活性的影響的方法，其中進行過渡態(tài)搜索時，過渡態(tài)（TS）的搜索是在與周期性結構計算相同理論等級上采用完全線性同步（LST）和二次同步變換（QST）方法。