[發(fā)明專(zhuān)利]一種大分子量聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410085564.X
• 申請(qǐng)日: 2014-03-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103833956A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-06-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李黎宇;石雅琳;鄭直;韋永繼;蘇麗麗
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08G18/76
• 分類(lèi)號(hào): C08G18/76;C08G18/75;C08G18/73;C08G18/67;C08G18/42
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及光固化低聚物領(lǐng)域，特別涉及一種大分子量聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)

紫外光固化涂料的主要成分包括低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑組成，其中低聚物性能是光固化試樣的基礎(chǔ)，作為骨架樹(shù)脂在整個(gè)體系中占有相當(dāng)大的比例，對(duì)固化后涂膜的性能起著決定性影響。

聚氨酯丙烯酸酯是一種重要的光固化低聚物，具有固化速度快、能耗低、環(huán)境友好等特點(diǎn)，因而其被廣泛應(yīng)用在光固化涂料、油墨、膠黏劑等方面。聚氨酯丙烯酸酯是由多異氰酸酯、多元醇和羥基官能化的丙烯酸酯經(jīng)兩步反應(yīng)合成而得。

目前在光固化涂料領(lǐng)域，一般合成聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂分子量較小，相應(yīng)的光固化涂膜的柔韌性、彈性以及力學(xué)性能均較差。CN101173032A公開(kāi)了一種大分子量聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其合成過(guò)程為：脂肪族聚酯多元醇逐步加入到攪拌的脂肪族多異氰酸酯中，并于80℃反應(yīng)3小時(shí)得到NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體；將丙烯酸羥乙酯與阻聚劑滴加至該預(yù)聚體中于80℃～90℃反應(yīng)5小時(shí)，得到大分子量的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂，其粘度為19700～38700cps/60℃。該樹(shù)脂光固化膜的機(jī)械力學(xué)性能和抗水解性能明顯提高，其固化膜拉伸強(qiáng)度為13.2～18.4MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為14～36%。CN101475681A公開(kāi)了一種高拉伸高韌性聚氨酯丙烯酸酯的合成，其合成過(guò)程為：二元醇和二元酸在高溫下充分混合30～40小時(shí)，再與異佛爾酮二異氰酸酯一起加入到聚酯多元醇中于80℃～100℃反應(yīng)5～10小時(shí)，當(dāng)異氰酸酯含量不超過(guò)0.3%時(shí)加入丙烯酸羥乙酯和阻聚劑繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，異氰酸酯含量小于0.05%時(shí)即得到聚氨酯丙烯酸酯。通過(guò)該方法合成的聚氨酯丙烯酸酯，其固化膜的伸長(zhǎng)率達(dá)到50%～100%。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種大分子量聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂。該樹(shù)脂具有較小的黏度，其固化后所形成的涂膜硬度低，并具有優(yōu)異的力學(xué)性能以及良好的柔韌性。

本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種大分子量聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法。

本發(fā)明的大分子量聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂，其分子結(jié)構(gòu)為：

其中，

R₁為羥基丙烯酸酯失去羥基后的殘留基團(tuán)；

R₂為二異氰酸酯失去兩個(gè)異氰酸酯基后的殘留基團(tuán)；

R₃為二元醇失去兩端羥基后的殘留基團(tuán)。

本發(fā)明所述的大分子量聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂，按質(zhì)量份計(jì)由以下組成：

所述二元醇優(yōu)選聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇(PCD)，聚酯二元醇為聚己二酸系聚酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇(PCL)等中的一種或多種，數(shù)均分子量一般為500～4000，優(yōu)選1000～3000。

所述二異氰酸酯優(yōu)選甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)等中的一種或多種。

所述羥基丙烯酸酯優(yōu)選丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、丙烯酸羥丁酯(HBA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)等中的一種或多種。

阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、鄰甲基對(duì)苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一種或多種，優(yōu)選對(duì)苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或其組合，用量一般為二元醇質(zhì)量的0.2%～2.0%。

催化劑為有機(jī)鉍、有機(jī)錫類(lèi)化合物一種或多種混合物，有機(jī)鉍類(lèi)化合物為異辛酸鉍、羧酸鉍或其組合，有機(jī)錫類(lèi)化合物為辛酸亞錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁基錫中的一種或多種，優(yōu)選為有機(jī)錫類(lèi)化合物，優(yōu)選辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫或其組合，用量一般為二元醇質(zhì)量的的0.1%～1.0%。

本發(fā)明所述的大分子量聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的制備方法是由二元醇、二異氰酸酯、羥基丙烯酸酯單體按一定比例和順序混合，在催化劑、阻聚劑條件下發(fā)生反應(yīng)合成的，包括以下步驟：

(1)中間體的合成：先將催化劑加入到計(jì)量的二異氰酸酯中混合均勻；將阻聚劑加入到計(jì)量的羥基丙烯酸酯中混合均勻；然后將二異氰酸酯緩慢滴加到羥基丙烯酸酯中，于50℃～70℃的溫度下反應(yīng)2h，得到中間體；