[發明專利]一種磷化亞銅/銅復合材料的制備方法及在鋰離子電池中的應用

有效

• 申請號: 201410085468.5
• 申請日: 2014-03-11
• 公開（公告）號: CN103887494A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 倪世兵;馬建軍;呂小虎;楊學林
• 申請（專利權）人: 三峽大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 成鋼

技術領域

本發明涉及一類新型鋰離子電池負極材料，特別涉及一種多孔磷化亞銅/銅復合材料的制備方法及其儲鋰特性，屬于電化學電源領域。

背景技術

基于一種特殊的氧化/還原反應機理，過渡族金屬氧化物作為新型鋰離子電池負極材料具有遠高于石墨的理論比容量，在鋰離子電池中有潛在的應用價值。此類機理不僅適用于過渡族金屬氧化物，而且適用于硫化物、氮化物、氟化物、磷化物等。在氧化/還原型負極材料中，磷化物具有相對較低的充、放電平臺，和正極材料匹配使用時具有較高的電壓，有利于提高鋰離子電池的功率密度。另外，磷化物的充、放電平臺穩定，作為鋰離子電池負極材料能夠提供穩定的電壓輸出。但和其他氧化/還原型負極材料一樣，磷化物導電性較差，在循環過程中會出現初始結構和形貌的破壞，導致循環穩定性較差。將磷化物原位生長在導電基體上不僅有利于提高其導電性能，還能增強其結構穩定性，從而改善其電化學性能。已有方法通過先將紅磷分散到銅箔或銅板上，然后在保護氣體條件下于250~400度范圍通過高溫固相反應，在其上原位生長磷化亞銅。由于紅磷和銅基體直接接觸，反應比較劇烈，過程難以控制，所生成的磷化亞銅均勻性較差，且反應完容易在銅基體表面粘接有未完全反應的紅磷。另外，由于銅箔或銅片的比表面積較小，所得到的磷化亞銅/銅復合結構用作鋰離子電池負極材料時不利于電解液與磷化亞銅的充分接觸，且隨著磷化亞銅質量的增加，磷化亞銅/銅復合結構導電性迅速惡化，從而導致電化學性能不理想。因此，研發高性能鋰離子電池負極材料磷化亞銅/銅的關鍵在于制備磷化亞銅均勻生長、有利于電解液和磷化亞銅充分接觸的復合結構。泡沫銅具有三維多孔結構，良好的導電性能以及結構穩定性，比表面積遠高于銅箔和銅片，在鋰離子電池中不僅可用作導電填充材料，也可以作為導電基體原位沉積、生長硅、錫以及金屬氧化物材料，以其作為鋰離子電池負極材料顯示了良好的電化學性能。以三維多孔泡沫銅作為導電基體，在其上原位生長磷化亞銅材料，不僅有利于電解液和磷化亞銅的接觸，泡沫銅的三維多孔結構還將有效緩沖磷化亞銅在循環過程中的體積變化，增強材料的結構穩定性，從而提高其電化學性能。目前，在泡沫銅上原位生長磷化亞銅的研究尚未見報道。基于以上研究背景，本專利發明一種氣固反應方法制備磷化亞銅均勻沉積在泡沫銅表面的磷化亞銅/銅復合材料，所沉積的磷化亞銅呈多孔結構，以其作為鋰離子電池負極顯示了優異的循環穩定性。

發明內容

本發明的目的就是以紅磷和泡沫銅為反應基礎性原料通過氣固反應制備出多孔結構的磷化亞銅/銅復合材料，將氣化的磷均勻沉積在泡沫銅上，形成高性能鋰離子電池復合負極材料，其中紅磷與泡沫銅的質量比為1:5~1:10。其原理就是利用高溫加熱使紅磷首先氣化，氣化后的紅磷與泡沫銅（購買于長沙力元新材料有限責任公司，孔洞尺寸200~500?mm,?面密度380?g/m²,?厚度1.5?mm）充分接觸并發生化學反應，最終直接在泡沫銅上生長均勻的多孔磷化亞銅。

本發明所涉及的磷化亞銅/銅復合材料的合成原料為泡沫銅和紅磷，在反應過程中發生的反應為：

P?(s)?→P?(g)????????????????????????????????????(1)

P?(g)?+?3Cu?→?Cu₃P??????????????????????????????(2)

材料制備過程中，先將適量紅磷研磨并平鋪于陶瓷舟中，平鋪厚度為1~3mm，并將泡沫銅放置于上。泡沫銅與紅磷之間用泡沫銅細屑隔開，避免泡沫銅與紅磷直接接觸而在高溫下發生劇烈反應。所述的紅磷平鋪厚度為1.0~3.0mm，泡沫銅細屑尺寸為1~3mm，泡沫銅細屑厚度為0.5~1.0mm，泡沫銅平鋪厚度為0.5~1.5mm，泡沫銅孔徑尺寸200~500mm。

然后將陶瓷舟放置到加熱容器中，在氮氣條件下加熱到300~400度反應1~10小時，使氣化后的紅磷與泡沫銅充分接觸并發生化學反應，自然冷卻可得到磷化亞銅/銅復合材料。

采用該方法制備得到的磷化亞銅/銅復合材料呈多孔結構，磷化亞銅均勻生長在泡沫銅表面，顆粒平均尺寸為300~500?nm。

采用該方法制備得到的磷化亞銅/銅復合材料作為負極材料應用于鋰離子電池中，首次充、放電容量分別為400、341?mAh/g，60次循環之后充、放電容量分別為409、398?mAh/g。

本發明所涉及的磷化亞銅/銅負極材料及制備方法具有以下優點：

（1）???????合成工藝簡單，易于操作，材料制備成本低；