[發(fā)明專利]除去多晶硅生產(chǎn)尾氣中鹵化氫的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410085171.9
• 申請日: 2014-03-11
• 公開（公告）號: CN104906945B
• 公開（公告）日: 2019-07-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 胡開達;蔣立民;陳利群;蔣文武
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司
• 主分類號: B01D53/86
• 分類號: B01D53/86;B01D53/68;C01B33/03
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明公開了一種從多晶硅生產(chǎn)尾氣中除去鹵化氫的方法，其步驟包括：在溫度30?200℃、壓力0～1.0Mpa的反應(yīng)體系中，利用復(fù)合含氮高分子樹脂作為催化劑,使多晶硅生產(chǎn)尾氣中的含氫鹵硅烷與鹵化氫發(fā)生反應(yīng),以使其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的含氫鹵硅烷。本發(fā)明采用的復(fù)合含氮高分子樹脂催化劑具有捕捉含氫鹵硅烷分子并活化金屬的能力，使金屬在上述反應(yīng)體系具有很高的活性和選擇性。從反應(yīng)體系排出的反應(yīng)產(chǎn)物中的鹵化氫含量能夠降至5ppm以下，能夠簡化多晶硅生產(chǎn)尾氣處理流程，降低原輔材料消耗，處理過程環(huán)保，降低設(shè)備裝置的投資運行費用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高純多晶硅的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及多晶硅生產(chǎn)尾氣中的鹵化氫除去工藝。

背景技術(shù)

高純多晶硅作為電子工業(yè)和太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原料，被稱為“微電子大廈的基石”，隨著太陽能產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟復(fù)蘇，全球?qū)Χ嗑Ч璧男枨笤鲩L迅猛。高純多晶硅的制造主要采用改良西門子法和流化床法，其中又以改良西門子法應(yīng)用最為廣泛。改良西門子法是以三氯氫硅為原料，采用高溫還原工藝，在高純氫氣氣氛中，將三氯氫硅還原沉積在硅芯上而形成多晶硅。還原反應(yīng)尾氣中會包含大量未反應(yīng)的三氯氫硅、二氯二氫硅、四氯化硅、氫氣和部分氯化氫（氯化氫約占尾氣總量的1%~5%），由于三氯氫硅等有用成分均為可回收循環(huán)使用的原料，原輔材料和動力能源的消耗是影響多晶硅生產(chǎn)成本的主要因素，為提高多晶硅尾氣的回收利用率來降低能耗和物耗，還原尾氣都要經(jīng)處理后回收利用。

常見的多晶硅尾氣分離回收方法主要包括兩種，即濕法處理技術(shù)和CDI尾氣處理。濕法處理技術(shù)主要是采用水吸收工藝，將含三氯氫硅的還原尾氣直接通入淋洗塔，用大量的水噴淋吸收，其中，尾氣中的氯化氫被水吸收形成鹽酸，三氯氫硅水解生成二氧化硅。鹽酸經(jīng)氫氧化鈉中和，達標后排放，二氧化硅以大量白色泡沫形式存在，剩余的氫氣可以回收利用。此方法的缺點在于原輔材料消耗高，且處理過程不環(huán)保，造成大量的廢液。CDI尾氣處理工藝則是通過將還原尾氣進行低溫洗滌、分離，使氯硅烷冷凝下來作為回收的產(chǎn)品；氯化氫用低溫氯硅烷洗滌、分離；微量的氯化氫和氯硅烷則采用變壓吸附進行除去；剩下的氫氣可以循環(huán)利用。CDI工藝的優(yōu)勢在于，能夠?qū)⑽矚庵械母鞣N成分徹底分離回收，但所需設(shè)備投資大、運行費用較高。因此，尋求低成本方便快捷的尾氣分離回收技術(shù)，是國內(nèi)外企業(yè)關(guān)注的課題。

關(guān)于鹵硅烷物料中各種組分分離回收的專利也有不少披露，其中，US4774347的美國專利公布了一種能形成路易斯酸的催化劑來降低含氯硅烷氣流中含氯烴的方法，所用的催化劑涉及鋁、硅酸鋁、沸石、氯化鋁、氯化鈷、氯化鐵、氯化銅、氯化錫、氯化鈀及氯化鋯。但其不足之處在于含鹵的催化劑能溶解于甲基氯硅烷中，并隨著甲基氯硅烷流離開反應(yīng)體系，造成催化劑的使用壽命較短。US5401872的美國專利采用氯化催化劑回收含氯化氫氣流中的氯，以獲得較多氯化的硅烷，所用催化劑選自鈀、鉑、銠、釕、鎳、鋨、銥中的一種或幾種，然而該催化劑存在價格較為昂貴，不利于工業(yè)放大生產(chǎn)的缺點。CN 1041522C中國專利公布了一種從甲基氯硅烷中除去含氫硅烷的方法，其在鈀或鉑的催化作用下，使含有直接鍵合到硅上的氫原子的硅烷與含氯烴直接反應(yīng)生成相應(yīng)的氯硅烷，其生成的副產(chǎn)物烴類需要進一步蒸餾才能與氯硅烷分離開。還有文獻報道如Sommer等發(fā)現(xiàn)在VIIIB族金屬催化劑的催化作用下，有機硅的含氫化合物可以與鹵化氫發(fā)生反應(yīng)，生成有機硅鹵化物和氫氣（TheJournal of Organic Chemistry,1967,vol.32：2470-2472），該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在很大程度上取決于具體的化合物和催化劑選擇。

因此仍舊需要一種有效處理改良西門子法還原尾氣的技術(shù)，克服上述缺陷，本發(fā)明的發(fā)明人考慮到，若能將還原尾氣中的鹵化氫有效除去，則尾氣中剩余的鹵硅烷等物料只需進行冷凝處理，再將其與氫氣分離，就可以達到徹底分離各種物料而回收利用的目的。眾所周知，在含氮化合物的催化作用下，三氯氫硅可以發(fā)生歧化反應(yīng)生成硅烷；同時，二氯二氫硅與四氯化硅反歧化反應(yīng)也能生成三氯氫硅。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人通過進一步研究與多次實驗發(fā)現(xiàn)，含氮高分子樹脂和金屬形成的催化體系在鹵化氫除去反應(yīng)中不僅具有捕捉鹵硅烷分子并活化金屬的能力，而且具有較高的活性和選擇性，將其應(yīng)用于還原尾氣的處理，則可避免上述缺陷。