[發明專利]除去多晶硅生產尾氣中鹵化氫的方法

有效

• 申請號: 201410085171.9
• 申請日: 2014-03-11
• 公開（公告）號: CN104906945B
• 公開（公告）日: 2019-07-12
• 發明（設計）人: 胡開達;蔣立民;陳利群;蔣文武
• 申請（專利權）人: 江蘇中能硅業科技發展有限公司
• 主分類號: B01D53/86
• 分類號: B01D53/86;B01D53/68;C01B33/03
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本發明公開了一種從多晶硅生產尾氣中除去鹵化氫的方法，其步驟包括：在溫度30?200℃、壓力0～1.0Mpa的反應體系中，利用復合含氮高分子樹脂作為催化劑,使多晶硅生產尾氣中的含氫鹵硅烷與鹵化氫發生反應,以使其轉變為相應的含氫鹵硅烷。本發明采用的復合含氮高分子樹脂催化劑具有捕捉含氫鹵硅烷分子并活化金屬的能力，使金屬在上述反應體系具有很高的活性和選擇性。從反應體系排出的反應產物中的鹵化氫含量能夠降至5ppm以下，能夠簡化多晶硅生產尾氣處理流程，降低原輔材料消耗，處理過程環保，降低設備裝置的投資運行費用。

技術領域

本發明涉及高純多晶硅的制備技術領域，特別涉及多晶硅生產尾氣中的鹵化氫除去工藝。

背景技術

高純多晶硅作為電子工業和太陽能光伏產業的基礎原料，被稱為“微電子大廈的基石”，隨著太陽能產業的經濟復蘇，全球對多晶硅的需求增長迅猛。高純多晶硅的制造主要采用改良西門子法和流化床法，其中又以改良西門子法應用最為廣泛。改良西門子法是以三氯氫硅為原料，采用高溫還原工藝，在高純氫氣氣氛中，將三氯氫硅還原沉積在硅芯上而形成多晶硅。還原反應尾氣中會包含大量未反應的三氯氫硅、二氯二氫硅、四氯化硅、氫氣和部分氯化氫（氯化氫約占尾氣總量的1%~5%），由于三氯氫硅等有用成分均為可回收循環使用的原料，原輔材料和動力能源的消耗是影響多晶硅生產成本的主要因素，為提高多晶硅尾氣的回收利用率來降低能耗和物耗，還原尾氣都要經處理后回收利用。

常見的多晶硅尾氣分離回收方法主要包括兩種，即濕法處理技術和CDI尾氣處理。濕法處理技術主要是采用水吸收工藝，將含三氯氫硅的還原尾氣直接通入淋洗塔，用大量的水噴淋吸收，其中，尾氣中的氯化氫被水吸收形成鹽酸，三氯氫硅水解生成二氧化硅。鹽酸經氫氧化鈉中和，達標后排放，二氧化硅以大量白色泡沫形式存在，剩余的氫氣可以回收利用。此方法的缺點在于原輔材料消耗高，且處理過程不環保，造成大量的廢液。CDI尾氣處理工藝則是通過將還原尾氣進行低溫洗滌、分離，使氯硅烷冷凝下來作為回收的產品；氯化氫用低溫氯硅烷洗滌、分離；微量的氯化氫和氯硅烷則采用變壓吸附進行除去；剩下的氫氣可以循環利用。CDI工藝的優勢在于，能夠將尾氣中的各種成分徹底分離回收，但所需設備投資大、運行費用較高。因此，尋求低成本方便快捷的尾氣分離回收技術，是國內外企業關注的課題。

關于鹵硅烷物料中各種組分分離回收的專利也有不少披露，其中，US4774347的美國專利公布了一種能形成路易斯酸的催化劑來降低含氯硅烷氣流中含氯烴的方法，所用的催化劑涉及鋁、硅酸鋁、沸石、氯化鋁、氯化鈷、氯化鐵、氯化銅、氯化錫、氯化鈀及氯化鋯。但其不足之處在于含鹵的催化劑能溶解于甲基氯硅烷中，并隨著甲基氯硅烷流離開反應體系，造成催化劑的使用壽命較短。US5401872的美國專利采用氯化催化劑回收含氯化氫氣流中的氯，以獲得較多氯化的硅烷，所用催化劑選自鈀、鉑、銠、釕、鎳、鋨、銥中的一種或幾種，然而該催化劑存在價格較為昂貴，不利于工業放大生產的缺點。CN 1041522C中國專利公布了一種從甲基氯硅烷中除去含氫硅烷的方法，其在鈀或鉑的催化作用下，使含有直接鍵合到硅上的氫原子的硅烷與含氯烴直接反應生成相應的氯硅烷，其生成的副產物烴類需要進一步蒸餾才能與氯硅烷分離開。還有文獻報道如Sommer等發現在VIIIB族金屬催化劑的催化作用下，有機硅的含氫化合物可以與鹵化氫發生反應，生成有機硅鹵化物和氫氣（TheJournal of Organic Chemistry,1967,vol.32：2470-2472），該反應轉化率在很大程度上取決于具體的化合物和催化劑選擇。

因此仍舊需要一種有效處理改良西門子法還原尾氣的技術，克服上述缺陷，本發明的發明人考慮到，若能將還原尾氣中的鹵化氫有效除去，則尾氣中剩余的鹵硅烷等物料只需進行冷凝處理，再將其與氫氣分離，就可以達到徹底分離各種物料而回收利用的目的。眾所周知，在含氮化合物的催化作用下，三氯氫硅可以發生歧化反應生成硅烷；同時，二氯二氫硅與四氯化硅反歧化反應也能生成三氯氫硅。在此基礎上，發明人通過進一步研究與多次實驗發現，含氮高分子樹脂和金屬形成的催化體系在鹵化氫除去反應中不僅具有捕捉鹵硅烷分子并活化金屬的能力，而且具有較高的活性和選擇性，將其應用于還原尾氣的處理，則可避免上述缺陷。