[發明專利]制造用于太陽能電池應用的吸光材料的非真空方法

有效

• 申請號: 201410083787.2
• 申請日: 2014-03-07
• 公開（公告）號: CN104032336B
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 何錦鏢;何國強;廖敏璍;王然石;陸偉俊;蔡穎豪;鄭富林;郭廣宙;許美美;劉家裕
• 申請（專利權）人: 納米及先進材料研發院有限公司
• 主分類號: C25D3/56
• 分類號: C25D3/56;C25D3/58;C25D3/60;C25D3/38;C25D3/22;C25D3/30;C25D5/10;C25D5/50;H01L31/032;H01L31/18
• 代理公司: 北京派特恩知識產權代理有限公司11270
• 代理人: 武晨燕,遲姍

1.一種用于在導電襯底上電鍍Cu-Zn-Sn-S-Se合金層的沉積浴，其包含一種用于在導電襯底上電鍍Cu-Zn-Sn合金層或Cu/Zn/Sn金屬堆積層的第一沉積浴和一種用于在金屬或半導體合金襯底上電鍍硒層的第二沉積浴，其中第一沉積浴包含：

a)含有一元/二元/三元的檸檬酸的鈉鹽和/或鉀鹽的溶劑系統，該檸檬酸鹽的濃度范圍是100mM到500mM；

b)銅、鋅和錫的一種或多種離子化合物，所述離子化合物是鹽酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽且濃度范圍是5mM到300mM；

c)一種或多種表面活性劑和醛，所述表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉(SDS)、N,N-二甲基-N-十二烷基甘氨酸甜菜堿和聚乙二醇(PEG)，所述醛包括丙烯醛、芳香醛、甲醛，所述表面活性劑和醛的濃度范圍是0.1mM到10mM；

其中第二沉積浴包含：

a)含有一種或多于一種四烷基季銨鹽和20-60％極性溶劑的溶劑系統，所述四烷基季銨鹽包括氯化膽堿、甜菜堿、氯化乙酰膽堿、甲基三苯基溴化磷和四丁基氯化銨；所述極性溶劑包括水、醇、羧酸、胺和酰胺；

b)一種或多種硒化合物，所述硒化合物包括四氯化硒、二氧化硒、硫化硒、氧氯化硒、亞硒酸和硒酸，所述硒化合物的濃度范圍是5mM到100mM；和

c)一種或多種表面活性劑和一種或多種醛；所述表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉(SDS)和聚乙二醇(PEG)，所述醛包括苯甲醛和甲醛，所述表面活性劑和醛的濃度范圍是0.5mM到4mM。

2.根據權利要求1所述的沉積浴，其中所述芳香醛是苯甲醛。

3.根據權利要求1或2所述的沉積浴，其中所述檸檬酸鹽可被基于二羧酸鹽或三羧酸鹽的聚合物的鹽和聚羧酸鹽替代；所述二羧酸鹽包括草酸鹽、丙二酸鹽和琥珀酸鹽；所述三羧酸鹽包括異檸檬酸鹽、丙烷-1,2,3-三羧酸鹽和苯-1,3,5-三羧酸鹽。

4.一種用于在導電襯底上沉積Cu-Zn-Sn合金層或Cu/Zn/Sn金屬堆積層的電化學方法，其包括以下步驟：

a)提供單個沉積浴或多個沉積浴的電化學電池，所述電化學電池含有根據權利要求1或2所限定的第一沉積浴和所述導電襯底；

b)維持電鍍浴溫度在20℃到60℃的范圍；

c)維持電鍍浴酸度在pH 3到pH 7的范圍；和

d)對所述電化學電池施加電勢以維持電流密度在0.3mA/cm²到1mA/cm²的范圍，

其中為了沉積所述Cu-Zn-Sn合金層，所述沉積浴中的一種或多種離子化合物包含多于一種的銅化合物、鋅化合物和錫化合物，且所述沉積是通過在所述單一沉積浴中在所述導電襯底上共電鍍含有多于一種的離子化合物的所述沉積浴而進行的，且

其中為了沉積所述Cu/Zn/Sn金屬堆積層，所述沉積浴中的一種或多種離子化合物是銅化合物、鋅化合物或錫化合物中的一種，且所述沉積是通過在所述多個沉積浴中重復步驟(a)到(d)而逐層進行的。

5.根據權利要求4所述的方法，其中所述導電襯底包括鉬、玻璃、塑料、不銹鋼和鋁。

6.根據權利要求4所述的方法，其中所述方法包含用于形成CZTS層的退火步驟，所述退火步驟進一步包含以下步驟：

a)使用在硫上方流動的第一惰性載氣產生富硫氣氛，用于在所述Cu-Zn-Sn合金層或所述Cu/Zn/Sn金屬堆積層上的第一次退火；

b)在所述第一次退火之后，形成Cu-Zn-Sn-S合金層；

c)通過權利要求1所限定的第二沉積浴的電鍍在所述Cu-Zn-Sn-S合金上形成硒層；

d)在(c)中形成所述硒層之后，使用在硒上方流動的第二惰性載氣產生富硒氣氛，用于所述Cu-Zn-Sn-S合金上的第二次退火；和

e)在所述第二次退火之后，形成Cu-Zn-Sn-S-Se合金層。

7.根據權利要求6所述的方法，其中所述第一次退火和第二次退火是在無氧環境下于300℃到600℃的溫度下進行2分鐘到60分鐘。