[發明專利]一種強酸性高穩定性介孔分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201410083420.0
• 申請日: 2014-03-07
• 公開（公告）號: CN104891525B
• 公開（公告）日: 2018-09-25
• 發明（設計）人: 劉洪濤;趙曉爭;劉超偉;胡清勛;高雄厚;曹立;劉宏海;徐春艷;趙紅娟;張莉;王寶杰;熊曉云;王久江;田愛珍;高永福;王林;侯凱軍;曹庚振
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;北京化工大學
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 姚亮

本發明提供了一種強酸性高穩定性介孔分子篩的制備方法。該制備方法首先合成Y型分子篩前驅體，然后采用晶種法在酸性條件下組裝Y型分子篩前驅體得到第一步晶化產物，最后調節第一步晶化產物的pH值，進行第二步晶化后即得到產物。本發明還提供了一種強酸性高穩定性介孔分子篩，其是由上述制備方法制得的，該介孔分子篩顯示出極好的水熱穩定性及酸性，比表面積在400?1000m²/g，經過800℃，100%水蒸氣水熱處理8h后，比表面積保留率46%以上，且六方結構依然明顯，孔道的長程有序性保存較好。本發明所提供的制備方法制得的分子篩是一種水熱穩定性強、強酸性而且成本低廉的分子篩，其作為催化劑的組分具有較好的重油的催化裂化性能。

技術領域

本發明涉及一種分子篩的制備方法，特別涉及一種含有介孔的分子篩的制備方法。

背景技術

常規石油資源的可供利用量正日益減少，重油和渣油的加工受到越來越多的重視。重質油的特點是分子結構復雜、分子大。目前通用的微孔分子篩在重油加工方面具有明顯的不足，介孔分子篩的問世給重油等大分子的催化轉化帶來了曙光。但是介孔分子篩存在如下缺陷，一是穩定性特別是水熱穩定性差，二是酸性較弱，第三，合成成本較高。這三個缺點嚴重阻礙了介孔分子篩在重油加工領域的工業應用。國內外學者進行了大量的研究工作，提出了各種提高介孔分子篩水熱穩定性和酸性的方法，并采用各種手段以降低介孔分子篩的合成成本。

基于傳統的有機模板體系很難制備出滿足工業實用要求的介孔和超微孔分析篩材料，以組裝為特征制備多級孔分子篩材料是提高介孔分子篩穩定性的有效方法。基于此思想，Pinnavaia等(Pinnavaia et al.,US2008214882-A1；Pinnavaia et al.,J Am ChemSoc.122:8791-8792(2000))首先合成Y型分子篩的前驅體，然后采用十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)對其進行組裝得到了高水熱穩定性的介孔分子篩，這是關于微孔分子篩的前驅體組裝介孔分子篩最早的報道。其基本的指導思想是首先合成微孔分子的前驅體（即微孔分子篩的初級結構單元和次級結構單元），然后采用合適的模板劑對這些前驅體進行組裝，將這些前驅體組裝到介孔分子篩的孔壁上。

肖豐收等(CN01135624.3;CN1349929A；CN1483671A；CN1749165A；Xiao F.,et al,J Am Chem Soc.123:5015-5021(2001))公開了一種強酸性和高水熱穩定性的介孔分子篩的制備方法，先制備含有β沸石初級或二級基本結構單元的前驅體，然后利用前驅體與表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)之間的自組裝作用，得到穩定性較好的介孔分子篩。本發明的介孔分子篩具有與沸石分子篩類似的酸強度，水熱穩定性和熱穩定性，催化活性高。

采用十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)為模板劑組裝微孔分子篩的前驅體可以大幅提高介孔分子篩的穩定性，但是其穩定性距離條件苛刻的催化裂化工藝過程對分子篩穩定性的要求還有相當的距離，基于此，國內外的學者采用嵌段共聚物為模板劑組裝分子篩前驅體，大幅提高了介孔分子篩的穩定性。

Zhao,D等人在Science，279,548-552(1998)發表的論文，題目為“Triblockcopolymer syntheses of mesoporous silica with periodic50to300angstrom pores”。該論文采用三嵌段共聚物(EO)20(PO)70(EO)20(P123)為模板劑，合成了有序介孔分子篩材料SBA-15，與普通的MCM-41分子篩相比，這種分子篩的穩定性有了較大的提高，但是由于骨架中硅物種縮合不完全，Q4與Q3的比值≈1.5，在沸水中超過50小時結構就全部被破壞了，因此很難在工業中應用。另外，由于沒有引入硅以外的物種摻雜，這種分子篩基本沒有催化活性。但是，三嵌段共聚物的出現給高穩定性介孔分子篩的合成提供了全新的研究思路。

趙東元等(CN200710037904.1)以嵌段共聚物為模板劑，可溶性酚醛樹脂為碳源，在二氧化硅膠體晶體的空隙中進行自組裝，合成多級孔的大孔/介孔材料。