[發明專利]一種層狀分子篩鈦插層改性的方法

有效

• 申請號: 201410081622.1
• 申請日: 2014-03-07
• 公開（公告）號: CN103864089A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發明（設計）人: 宋家慶;李正甲;徐向宇
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C01B39/00
• 分類號: C01B39/00;C01B37/00
• 代理公司: 北京同恒源知識產權代理有限公司 11275
• 代理人: 張水俤

技術領域

本發明屬于分子篩改性技術領域，特別涉及一種層狀分子篩前驅體鈦插層改性的方法，該方法可以控制分子篩中鈦原子分布、增強分子篩親水性及擴大分子篩孔道的改性方法。

背景技術

層狀分子篩前驅體是一種由相同的片層堆積而成，每個片層表面含有大量的硅羥基結構的前驅體材料。層與層之間存在著大量的模板劑分子，具有結構導向及空間填充作用，對片層起支撐作用。通過高溫焙燒處理，將模板劑氧化，除去模板劑，失去了模板劑支撐的片層會通過脫水縮合反應，不同片層間的兩個表面硅羥基將失去一個水分子，形成Si-O-Si結構，最終形成三維結構的分子篩。

具有堆積片層的層狀分子篩前驅體因通過插層處理等改性措施改變其分子篩孔道結構，并且可根據其催化反應的需求對其擴散性能、孔道直徑、孔體積及比表面積進行改性調變，以適應所需催化反應。

現有技術中對層狀分子篩前驅體材料的插層改性均為硅插層改性，有效的擴大了孔道直徑，增強了分子篩的親水性，但是無法控制鈦原子在分子篩中的分布，增強催化活性位鈦的親水性。

發明內容

本發明的目的是針對以上層狀分子篩前驅體插層改性方法的不足，提供一種步驟簡單，且能有效控制鈦原子在分子篩中分布，增強鈦活性位的親水性的層狀分子篩前驅體鈦插層改性方法。

本發明所述的層狀分子篩鈦插層改性的方法，其具體步驟如下：

（1）將有機鈦酸酯溶于無水乙醇中配制有機鈦酸酯的乙醇溶液，濃度為0.0167-0.1mol/L；

（2）將層狀分子篩前驅體材料加入至步驟（1）配制的溶液中，攪拌1-24h后減壓抽濾、烘干，得到有機鈦酸酯擴散的層狀分子篩前驅體；

（3）將步驟（2）得到的有機鈦酸酯擴散的層狀分子篩前驅體加入酸溶液中混合，形成懸浮液，然后轉移至高壓反應釜中，在120-200℃反應12-72小時；

（4）反應完成后將高壓反應釜冷卻至室溫，得到白色沉淀物，減壓抽濾，60-120℃下烘干，即得到鈦插層改性的層狀分子篩。

步驟（1）所述的有機鈦酸酯為能水解成TiO2的有機鈦酸酯。

步驟（1）所述的有機鈦酸酯為碳原子數為1-4的有機鈦酸酯。

步驟（1）所述的有機鈦酸酯為鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸正丙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯和鈦酸叔丁酯中的一種或幾種；優選為鈦酸正丁酯。

所述的層狀分子篩前驅體材料為MWW層結構前驅體、FER層結構前驅體、RRO層結構前驅體。

所述的有機鈦酸酯與層狀分子篩前驅體材料的比例為0.0005-0.0030mol/g；所述的酸溶液與層狀分子篩前驅體材料的比例為10-60ml/g。

步驟（4）所述的酸溶液濃度為0.1-3mol/L，所述的酸為有機酸和/或無機酸。

所述有機酸為碳原子數為1-5的有機酸；所述無機酸為硫酸、硝酸、鹽酸和氫氟酸中的一種或幾種。

本發明將層狀分子篩前驅體材料在有機鈦酸酯乙醇溶液中攪拌，有效的去除多余的有機鈦酸酯，防止最終產物中銳鈦礦的出現；水熱過程中酸的使用可有效去除層狀分子篩前驅體材料中的模板劑，促進有機鈦酸酯與層間硅羥基的反應。采用本發明有機鈦酸酯定向插層改性的方法得到的分子篩孔道直徑明顯增大，比表面積及孔體積明顯提高，鈦原子分布可控，且具有較好的親水性，產品純度高，穩定性好，可用于烴類氧化的工業生產中，取得了較好的技術效果。

附圖說明

圖1為實施例1中層狀分子篩前驅體PLS-4材料和鈦插層改性的層狀分子篩Ti-COE-3的X射線衍射圖。

圖2為實施例1中層狀分子篩前驅體PLS-4材料和鈦插層改性的層狀分子篩Ti-COE-3的掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方案

實施例1

稱取鈦酸正丁酯0.51048g溶于60ml無水乙醇中充分攪拌混合，之后將1g層狀分子篩前驅體材料PLS-4加入上述鈦酸正丁酯乙醇溶液中，機械攪拌3h后，充分混合擴散后，減壓抽濾，90℃干燥4小時，得到鈦酸正丁酯擴散的層狀分子篩前驅體PLS-4；將1g上述鈦酸正丁酯擴散的層狀分子篩前驅體PLS-4與30ml0.5mol/L的鹽酸溶液混合均勻形成懸浮液，并轉移至高壓反應釜中，在溫度為180℃轉速為30rpm條件下動態晶化1天；反應完成后將高壓反應釜冷卻至室溫，得到白色沉淀物，減壓抽濾，110℃干燥12小時后，540℃焙燒4小時，即得到鈦插層改性的層狀分子篩，記為Ti-COE-3。