[發明專利]一種核殼結構的鋰離子電池正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410081413.7
• 申請日: 2014-03-07
• 公開（公告）號: CN103811748A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 王振波;薛原;玉富達;張音;劉寶生
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于材料技術領域，涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，尤其涉及一種核殼結構的鋰離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術

為應對世界性的能源危機，各國政府積極推動以電動汽車為主的新能源汽車的發展。動力電池是電動汽車的重要組成部分，直接影響著電動汽車性能。鋰離子電池有工作電壓高、無記憶效應、自放電率小、能量密度大和循環壽命長的顯著優點，作為動力電池，有廣泛的應用前景。

在鋰離子電池正極材料中，尖晶石型正極材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有4.7V的高放電平臺和147?mAh/g的高理論比容量，并且成本廉價，對環境友好。鎳錳酸鋰可兼容電壓較高的負極材料來提高電池安全性，并且使錳的價態提高到正四價，減小了錳的溶解和姜泰勒效應，從而有效減少了循環中的容量衰減，并且因此其作為動力電池正極材料具有廣泛的應用前景。目前尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法主要有固相法和液相法等。固相法制備工藝簡單，是制備LiNi_0.5Mn_1.5O₄的常用方法，將一定比例的鋰源、鎳源和錳源球磨混合，然后進行煅燒，此方法制備的材料不均一，顆粒尺寸大，高的焙燒溫度會導致雜質和三價錳的出現。液相法包括共沉淀法、溶膠凝膠法和熔鹽法等，制備工藝復雜。

在制備LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的過程中，當煅燒溫度在700℃以上時，會產生氧缺陷，相應地部分錳被還原至三價，得到含Mn³⁺的鎳錳無序的材料，若在高溫煅燒后在700℃進行退火處理，可以減少氧缺陷和三價錳的含量，得到不含Mn³⁺的鎳錳有序的材料。Mn³⁺含量的存在對材料有矛盾的影響，一方面，由于Mn³⁺離子的半徑相對較大，增大了晶格參數，有利于Li⁺離子在材料中的傳輸，因此有較好的倍率性能，另一方面，由于Mn³⁺容易發生歧化反應，生成的二價錳會溶于電解液，并向負極遷移，沉積在負極表面，因此Mn³⁺的存在會降低材料的循環性能。

發明內容

本發明的目的是提供一種核殼結構的鋰離子電池正極材料及其制備方法，該材料利用了含Mn³⁺的核層材料的倍率性能好的優點，并包覆一層不含Mn³⁺的殼層材料，避免了錳的溶解，提高了循環性能，因此該材料同時具有優異的倍率性能和循環性能。

本發明的目的是通過如下技術方案實現的：

一種核殼結構的鋰離子電池正極材料，其核層材料為LiNi_0.5Mn_1.5-xN_xO₄（N=Mo或Cr），其中x為0.002~0.12；殼層材料為LiNi_0.5Mn_1.5O₄，殼層厚度為0.01~2μm，殼層材料占核層材料的質量分數為2~20%。

一種上述核殼結構的鋰離子電池正極材料的制備方法，步驟如下：

一、按摩爾比Mn:Ni:N?=?1.5-x?:?0.5?:?x稱取錳源、鎳源和含N的化合物，其中x為0.002~0.12，溶于去離子水得到溶液A。

二、向溶液A中加入一定量的沉淀劑溶液，沉淀劑與金屬鹽摩爾比為1~2.5，得到懸濁液B。

三、按摩爾比Mn:Ni?=?3稱取錳源和鎳源，溶于去離子水得到溶液C。配制沉淀劑溶液D，其中沉淀劑與溶液C中金屬鹽摩爾比為1~2.5。攪拌下向懸濁液B中同時滴加溶液C和溶液D，過濾后得到沉淀E。

四、按照LiNi_0.5Mn_1.5-xN_xO₄和LiNi_0.5Mn_1.5O₄計算Li的理論用量，將為理論用量1~1.1倍的鋰源與沉淀E混合得到前驅體。

五、將前驅體放入馬弗爐空氣氣氛中，在300~500℃下預燒3~8?h，然后升溫至700~1000℃煅燒8~20?h，然后在600~700℃退火10~40?h，得到鎳錳酸鋰材料。

上述制備方法中，所述錳源為氯化錳、硫酸錳、醋酸錳和硝酸錳中的一種或兩種的混合物。