[發明專利]一種飽和液態烴深度脫硫方法

有效

• 申請號: 201410080717.1
• 申請日: 2014-03-07
• 公開（公告）號: CN103911177A
• 公開（公告）日: 2014-07-09
• 發明（設計）人: 夏明桂;黃艷剛;任家君;毛滿意;鸞麗君;張小劉;葉方偉;楊瀟;夏王哲;董會杰;張圣祖;彭雄義;吳劍宏;盧惠娟
• 申請（專利權）人: 武漢紡織大學
• 主分類號: C10G53/14
• 分類號: C10G53/14
• 代理公司: 武漢帥丞知識產權代理有限公司 42220
• 代理人: 朱必武

技術領域

本發明屬于石油化工領域，具體涉及一種飽和液態烴深度脫硫方法，更具體涉及將凝析油、加氫汽油、加氫柴油生產的石腦油中飽和液態烴中易揮發的硫醇深度脫除的方法。

背景技術

液化石油氣（液態烴）的主要成分是C₃、C₄組分。一般分為兩類，一類來自于煉油廠催化裂化裝置和焦化裝置，該類液化氣富含可供化工利用的烯烴組分，用于生產高附加值的化工產品，如聚丙烯、MTBE、烷基化油等；另一類來自于油田凝析油、加氫汽油、加氫柴油生產的混合石腦油中的液態烴，該類液態烴中主要成分是C₃/C₄飽和烴，基本不含烯烴，故稱為飽和液化氣，該液態烴含量較低，一般在1-4wt%左右。

無論是富含烯烴的液態烴還是飽和液態烴，都是寶貴的化工原料，但未精制前富含硫化氫和硫醇。眾所周知，硫化氫和硫醇性質活潑、易氧化，當液態烴中混有硫化氫和硫醇時，不僅會產生惡臭，造成液態油品品質下降、環境污染，還會帶來貯存安全性隱患等問題。而且，由于它們具有弱酸性，液態烴中混有的硫醇對生產、貯存設備和輸送管道均有一定的腐蝕性。此外，從液態烴中分離出C₃/C₄飽和烴作為化工原料時，其中的硫化氫與硫醇易使下游工藝中的催化劑失活，因此只有對他們進行深度脫硫，才能進行深度開發利用。

目前，傳統的液態烴脫硫方式主要是采用醇胺脫硫化氫，再采用堿精制，或改性的堿精制，可以將其中的全部硫化氫和部分硫醇脫除，之后采用MEROX脫硫醇技術，即采用劑堿（也就是溶解有酞菁鈷類催化劑的堿液）抽提硫醇，分離劑堿后，用氧氣作為氧化劑，將劑堿中硫醇轉化為二硫化物，再沉降分離，分離出二硫化物后的劑堿循環使用。傳統的脫硫工藝可以脫除100%硫化氫，脫硫醇效果也很好，但脫硫后液態烴中總硫脫除率不高。公開號為CN1632072A的專利“用于輕質油品劑堿抽提-固定床催化氧化脫硫醇的組合裝置”提出了對傳統的MEROX技術進行改進的措施，將傳統的劑堿氧化再生系統改為固定床氧化再生，即將酞菁鈷類催化劑負載在固體吸附劑上，裝入固定床中，將抽提有硫醇的堿液和氧氣（實際為空氣）混合通過固定床，使堿液中硫醇氧化成二硫化物。該技術雖然提高了硫醇氧化成二硫化物的轉化率，但也存在很大缺陷：由于部分二硫化物會返混到液態烴中，導致液態烴總硫偏高，因此不能達到深度脫硫的目的。公開號為CN101705108A的專利“一種可深度脫除總硫的液態烴脫硫醇技術”也對傳統的液態烴脫硫技術進行了改進，該技術采用反抽提技術，即將另一種溶劑將氧化再生的劑堿中二硫化物反抽提到溶劑中，使劑堿氧化再生后有機硫化物含量盡量降低，保證循環使用時不會將二硫化物返帶回到液態烴中，提高液態烴脫硫深度。但該技術工藝復雜，工藝流程長，操作成本高，特別對飽和液態烴深度脫硫不太適用。

發明內容

鑒于現有脫硫方法存在的缺陷，本發明的目的在于結合凝析油、加氫汽油、加氫柴油生產的混合石腦油中飽和液態烴含量不高，硫化氫含量低的特點，提供一種工藝簡單、操作方便、無廢物排放、工業化成本低的飽和液態烴深度脫硫方法。?

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：首先將待處理含飽和液態烴的石腦油原料、活化劑、空氣或氧氣依次注入到混合器中，氣相、油相、水相三相充分混合后通過裝有脫臭催化劑的固定床反應器，在反應器的催化劑床層，石腦油中易揮發的硫醇被氧化為難揮發的二硫化物，硫化氫被氧化為元素硫，再將所述經催化氧化處理后的石腦油引入分餾塔進行精餾，分餾塔頂出液態烴（C₃/C₄），塔底出脫液態烴石腦油，其中，所述催化劑具有抗硫化氫毒害，以磺化酞菁鈷、聚酞菁鈷或酞菁類的其他過渡金屬絡合物作為活性成分，負載于孔道與活性成分體積相匹配的以活性炭、硅膠、氧化鋁、分子篩或離子交換樹脂作為載體的表面；所述活化劑是烷基季銨堿、季銨鹽、有機胺或無機氨、酞菁鈷、水及具有R'（OR''）_nOR'''結構的水溶性醚類化合物的一種或幾種，其中，R'、R''、R'''=?-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃，n≧1；所述反應器溫度為0～80℃，壓力為0.01～1.0MPa，進料液時空速為0.5～50h^-1；所述含飽和液態烴的石腦油原料是指凝析油、加氫汽油、加氫柴油等生產的含有飽和液態烴的混合石腦油。