[發明專利]一種催化酯化甘油制備甘油酯的方法

在審

• 申請號: 201410080611.1
• 申請日: 2014-03-06
• 公開（公告）號: CN103896772A
• 公開（公告）日: 2014-07-02
• 發明（設計）人: 周錦霞;楊飛飛;王宇;張曙光;毛璟博
• 申請（專利權）人: 大連大學
• 主分類號: C07C69/18
• 分類號: C07C69/18;C07C67/08;B01J31/02;B01J27/02
• 代理公司: 大連八方知識產權代理有限公司 21226
• 代理人: 任洪成

技術領域

本發明涉及一種酯化反應方法，特別涉及一種催化酯化甘油制備甘油酯的方法。

背景技術

甘油酯是甘油和乙酸在酸催化劑作用下反應生成的，又分為一乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯。

一乙酸甘油酯可以用來制造鞣劑、溶劑染料、炸藥。二乙酸甘油酯，可以用作增塑劑、溶劑和軟化劑。三乙酸甘油酯，俗稱作三醋精，它是一種無色透明的油狀液體，無毒、無刺激性，略有一點酸味，是一種很好的增塑劑和溶劑，還可用于香料、印染和食品工業，它對硝基纖維素、乙酸纖維素、乙基纖維素的混溶性好，并且有著良好的膠凝作用，常用作做香煙過濾嘴中的膠凝劑，在香料生產中可用作溶劑和定香劑，還可以作為油墨的組分用于塑料和其它不易吸收表面上的印刷。在我國甘油多酯（二、三乙酸甘油酯）年消耗量很大，是一種非常有前景的化工原料。

工業生產甘油酯經常采用硫酸為催化劑,但是硫酸具有強腐蝕性和氧化性，因此會生成許多副產物，還出現較大程度的聚合現象，而且對設備有嚴重的腐蝕性。反應結束后，反應產物難與催化劑硫酸分離，產物需經過中和、水洗、干燥等處理，工藝較為復雜，且對環境存在嚴重污染。還有以氨基磺酸、離子液體、對甲苯磺酸等作為催化劑，試圖提高酯化收率。但這些催化劑的催化效果尚未達到工業化水平。

目前業內正在研制能夠用于酯化反應的固體酸催化劑，反應結束后，產物和催化劑分為兩相，催化劑容易回收和循環使用。但是很多具有三維立體結構的固體酸催化劑，由于孔道限制，多酯的選擇性較低。?Lauriol-Garbey?P,?Postole?G,?Loridant?S,?et?al.?Acid–?base?properties?of?nio?bium–zirconium?mixed?oxide?catalysts?for?glycerol?dehydration?by?calorimetric?and?catalytic?investigation.?Appl?Catal?B:?Environ?[J],?2011,?106:94–102用大孔Amberlyst?-?15催化劑在高壓（20?KPa），乙酸甘油比為24:1的高摩爾比條件下取得較高的二三酯收率，但是，這么高的摩爾比在工業生產中是很不實際的，不僅浪費資源，而且樹脂類催化劑熱穩定性不好。

發明內容

本發明的目的是提供一種采用多相催化反應，具有反應活性高、反應條件溫和穩定的催化酯化甘油制備甘油酯的方法。

磺化石墨烯是具有二維平面結構的催化劑，對二三酯大分子形成無位阻效應，對提高甘油的轉化率和甘油多酯的選擇性有著良好的促進作用。本發明即采用磺化石墨烯為催化劑合成甘油酯。

本發明通過以下技術方案予以實現：

甘油和乙酸在磺化石墨烯催化劑作用下反應生成甘油酯，反應溫度為70~140℃，甘油與乙酸的摩爾比為1:1?~1:50，反應壓力為0?~2MPa。

其中磺化石墨烯催化劑包括載體和催化活性組分，載體為還原石墨烯，催化活性組分為與還原石墨烯呈化學鍵結合的含有-SO₃H基團的酸催化活性官能團。

還原石墨烯采用以下方法制備：

(1)通過氧化插層法結合超聲分離或熱膨脹法將鱗片石墨制備成氧化石墨烯；

(2)再將氧化石墨烯通過還原法制成還原石墨烯。

所述酸催化活性官能團包括苯磺酸官能團（-Ar-SO₃H）、烷基磺酸官能團（-C_nH_2n-SO₃H）、與石墨烯直接相連的磺酸官能團(-SO₃H)中的一種或幾種。

本發明的有益效果是：以往研究表明，硫酸作為催化劑有腐蝕性嚴重、反應后處理繁瑣等缺點，具有三維立體孔道結構的中微孔酸性沸石位阻效應明顯，二三酯收率低。大孔酸性樹脂的熱穩定性不理想。石墨烯呈現二維平面結構，空間位阻小，能夠為大分子反應提供開闊的空間。將苯磺酸官能團化學嫁接到還原石墨烯表面，制備成磺化石墨烯催化劑，既具有酸催化活性，又無空間位阻作用，且為多相催化反應，為甘油和乙酸的酯化反應提供了一條高效綠色的合成路線。

具體實施方式

以下是通過實施例和對比例子進一步說明本發明實施方式和所產生的效果，但本發明的保護范圍并不限于實施例所列的內容。

實驗條件