[發明專利]一種具有殼層結構的有機芳香羧酸稀土配合物包覆Ag@SiO2固態復合物及其制備方法

無效

• 申請號: 201410080256.8
• 申請日: 2014-03-06
• 公開（公告）號: CN103834380A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發明（設計）人: 趙永亮;褚海斌;孔凱
• 申請（專利權）人: 內蒙古大學
• 主分類號: C09K11/02
• 分類號: C09K11/02;C09K11/06;C09K11/58
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技術領域

本發明涉及一種具有核殼結構的稀土有機發光配合物包覆的Ag@SiO₂固態復合物及其制備方法，尤其涉及一種有機芳香羧酸稀土配合物包覆的Ag@SiO₂固態復合物及其制備方法。

背景技術

稀土有機芳香羧酸配合物由于具有優良的窄帶發光性能和較長的熒光壽命，是一類性能較好的發光材料，在光學領域得到了廣泛的應用。另外由于其發光強度高、單色性好，所以在生物分析化學、激光材料、防偽商標、變色油墨等領域也有廣泛應用。作為一類常用的有機配體，有機芳香羧酸由于對紫外或可見光能很好地吸收，并能將能量有效地轉移和傳遞給與其配位的稀土離子，從而增強稀土配合物的發光強度。但是，單獨的稀土配合物的發光強度還不夠高，很有必要利用其組成和結構的改變來提高其發光強度。

??金屬納米粒子，尤其是金、銀納米粒子，由于其尺寸、形狀以及獨特的光學和電學性質，近年來已經成為許多基礎研究和實際應用研究關注的對象。其納米粒子內部自由電子在一定頻率的外界電磁場作用下規則運動而產生的表面等離子體共振，使得粒子周圍的電磁場被極大增強。當金屬納米粒子處于電場中時，納米粒子中的自由電子會隨著電場的振蕩而連續搖擺振動。在某個特定頻率下，金屬粒子內的表面等離子共振(SPR)會激發，極大地增強粒子周圍的電場，其增強因子一般可以達到10⁶。近期的研究發現，如果將許多熒光染料分子包裹在同一個硅球中制備成核殼型熒光納米顆粒，可以大大提高熒光強度與檢測靈敏度。而且由于二氧化硅殼層的作用，這種納米熒光探針具有良好的穩定性、水溶性和生物相容性，在生物分析等領域具有廣闊的應用前景。金屬增強熒光效應具有增加熒光分子的熒光量子產率、提高光衰減速率、增強光穩定性等作用。熒光分子在金屬納米粒子表面的直接吸附或成鍵可因分子激發態與金屬間的直接非輻射能量轉移而導致其熒光淬滅，但當分子距離金屬表面足夠遠時，這樣的能量轉移可被極大消除，而同時分子依然可感受被金屬納米粒子增強的電磁場，從而實現分子熒光的表面增強。對表面增強熒光光譜的全面研究不僅可使人們更為全面、深入地理解金屬納米粒子的光學性質，尤其可為發展新的生物醫學光譜研究方法和檢測技術奠定重要基礎。

核殼結構納米材料是一類具有明顯核、殼特征的新型復合材料。它的優點主要表現在以下幾個方面：首先，由于多種組分之間所產生的協同效應，可以最大程度上發揮核、殼材料各自的優勢；其次，表面包覆的外殼層可以為內部的納米粒子提供支撐；此外，外殼能夠通過改變電荷、官能團、表面反應增強膠體粒子的穩定性和分散性。因此，核殼結構納米材料具有單分散性、核殼的可操作性、穩定性、可調控性、自組裝性等許多獨特的性質，在光學、化學、電學、催化、磁學、機械等方面表現出了優異的性能。

二氧化硅包覆納米銀復合粒子增強的發光材料熒光的報道逐漸引起人們廣泛關注。目前較多的研究是二氧化硅包覆納米銀復合粒子與易溶于溶劑的發光材料結合。在涉及Ag核的研究方面，Sun等以AgNO3為銀源，采用葡萄糖既充當還原劑又作為碳殼的來源，制備出了碳包覆銀的納米顆粒（Langmuir，2005，21，6019）；Tomd等采用一步法合成了Ag@TiO₂、Ag@ZrO₂等納米材料，其中核的直徑在30-60?nm、殼厚在1-10?nm之間可控（Langmuir，2003，19，3439）。在涉及SiO₂殼的研究方面，1996年，Liz-Marzan等使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)表面活性劑，首次在Au外面包覆了SiO₂，得到了核殼結構Au@SiO₂納米微粒（Langmuir?1996,?12,?4329）。2010年，尹東光等利用反相微乳液法制備了一種聯吡啶釕摻雜的核殼型Ag@SiO₂納米粒子，其熒光強度增強了2倍，光穩定性也有所提高（化學學報，2010，19，1965）。2011年，L.-Viger?M等研究了共軛聚合物的等離子體增強共振能量轉移熒光多層核殼納米結構的光物理過程，其量子產率提高到77%（The?Journal?of?Physical?Chemistry，2011，115，2974）。