[發明專利]一種合成高環氧值苯二甲酸二縮水甘油酯的方法

無效

• 申請號: 201410080116.0
• 申請日: 2014-03-06
• 公開（公告）號: CN103864724A
• 公開（公告）日: 2014-06-18
• 發明（設計）人: 宋國強;姚昶旭;曹引梅;羅九艷;張文楠
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07D303/16
• 分類號: C07D303/16;C07D301/26
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

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技術領域

本發明涉及一種提高苯二甲酸縮水甘油酯環氧值的方法，屬于有機合成領域。

背景技術

苯二甲酸二縮水甘油酯的分子結構中含有苯環和極性較強的縮水甘油酯鍵，可制成性能優良的膠黏劑和絕緣材料，適用于做復合材料的基體，也可以與丙烯酸類化合物反應制成環氧丙烯酸等。苯二甲酸二縮水甘油酯傳統制備方法主要是分別以純對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸為原料，采用環氧氯丙烷大大過量的工藝，環氧氯丙烷的過量使得反應不易控制，很容易導致大量聚合物的產生，這在很大程度上降低了產品的環氧值，造成產品質量低和產品成本高的缺陷，極大的限制了其生產效率和應用。因此，研究和開發高環氧值的苯二甲酸二縮水甘油酯的制備新方法，降低環氧氯丙烷的用量，不僅大大提高了產品的質量，而且促進該類環氧樹脂廣泛應用，具有較高的經濟和社會效益。

發明內容

苯二甲酸二酸水甘油酯的制備可以分為開環反應和閉環反應，反應步驟和原理如式Ⅰ和式Ⅱ所示：

式Ⅰ?開環和酯化反應

式Ⅱ?閉環反應

一種合成高環氧值苯二甲酸二縮水甘油酯的方法,按照下述步驟進行：以苯二甲酸為起始原料，與環氧氯丙烷反應，在加熱和催化劑的作用下，發生環氧的開環和酯化反應,得到高環氧值苯二甲酸二縮水甘油酯。

其中，所述的苯二甲酸為：對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸。

其中，所述的催化劑為：季銨鹽類（如四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨等）、咪唑類（如4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等）、三苯基膦等，其中較佳的為三苯基膦。

其中，所述的堿為：氫氧化鈉或氫氧化鉀。

其中，開環和酯化反應的投料比為：苯二甲酸與環氧氯丙烷的摩爾比1.0:4.0-1.0:8.0，催化劑為苯二甲酸質量的0.5%-3%；閉環反應中，無機堿的投料量為苯二甲酸中羧酸摩爾數的2-3倍，最佳值為2.5倍。

其中，第一步所發生的反應為開環反應，溫度為：110℃-125℃；反應時間為：0.5-3小時。

其中，第二步所發生的反應為閉環反應，時間為：3-5小時。

本發明所用試劑及原料均市售可得。

本發明的創新性在于：通過對反應液酸值的測定，確定苯二甲酸二縮水甘油酯制備工藝中第一步開環反應時間，有效控制過量環氧氯丙烷聚合反應的發生，從而大大提高了最終產物苯二甲酸二縮水甘油酯的環氧值，不僅避免了環氧氯丙烷回收套用的難題，更重要的是很大程度上提高了產品的質量，從而促進該類環氧樹脂廣泛應用，具有較高的經濟和社會效益。

具體實施方式

以具體實例對本發明進行詳細描述。本發明的保護范圍并不以具體實例方式為限，而是由權利要求加以限定。

實例1

往100ml四口燒瓶中依次加入對苯二甲酸12.5g，催化劑三苯基膦為對苯二甲酸的0.5%，即0.06g，以對苯二甲酸與環氧氯丙烷的摩爾比1.0:4.0的比例，稱取環氧氯丙烷50.0g。攪拌，逐步升溫至回流。反應過程中，跟蹤反應液的酸值，當酸值小于1mgKOH/g時，停止加熱。冷卻到50℃后，加入0.5g活性碳，繼續攪拌冷卻1h后，抽濾去除活性碳，以摩爾比1.0：2.0的比例，稱取NaOH固體6.3g，配制50%NaOH水溶液，在攪拌狀態下緩慢滴加NaOH水溶液，至反應濾液中，室溫攪拌反應4h后，水洗至中性，分層，取下層，旋蒸，得白色固體20.3g，環氧值7.4?mol/100g。

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實例2

往100ml四口燒瓶中依次加入間苯二甲酸12.1g，催化劑三苯基膦為對苯二甲酸的0.5%，即0.06g，以對苯二甲酸與環氧氯丙烷的摩爾比1.0:6.0的比例，稱取環氧氯丙烷72.6g。攪拌，逐步升溫至回流。反應過程中，跟蹤反應液的酸值，當酸值小于1gKOH/g時，停止加熱。冷卻到50℃后，加入0.5g活性碳，繼續攪拌冷卻1h后，抽濾去除活性碳，以摩爾比1：2.5的比例，稱取NaOH固體6.5g，配制50%NaOH水溶液，在攪拌狀態下緩慢滴加NaOH水溶液，至反應濾液中，室溫攪拌反應4h后，水洗至中性，分層，取下層，旋蒸，得白色固體22.4g，環氧值8.4?mol/100g。

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實例3

往100ml四口燒瓶中依次加入鄰苯二甲酸12.3g，化劑三苯基膦為對苯二甲酸的0.5%，即0.06g，以對苯二甲酸與環氧氯丙烷的摩爾比1.0:8.0的比例，稱取環氧氯丙烷98.4g。攪拌，逐步升溫至回流，反應過程中，跟蹤反應液的酸值，當酸值小于1gKOH/g時，停止加熱。冷卻到50℃后，加入0.5g活性碳，繼續攪拌冷卻1h后，抽濾去除活性碳，以摩爾比1：3.0的比例，稱取NaOH固體7.2?g，配制50%NaOH水溶液，在攪拌狀態下緩慢滴加NaOH水溶液，至反應濾液中，室溫攪拌反應4h后，水洗至中性，分層，取下層，旋蒸，得白色固體28.3g，環氧值7.6?mol/100g。