[發明專利]一種窄帶隙共軛分子及其制備方法與應用

無效

• 申請號: 201410079507.0
• 申請日: 2014-03-05
• 公開（公告）號: CN103880849A
• 公開（公告）日: 2014-06-25
• 發明（設計）人: 賴文勇;黃維;王芳;李祥春;張燕;付鈺
• 申請（專利權）人: 南京郵電大學
• 主分類號: C07D487/14
• 分類號: C07D487/14;H01L51/46
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 胡玲

技術領域

本發明屬于電子材料技術領域，具體涉及一種窄帶隙共軛分子材料，更具體的是一類基于三并咔唑為給體(D)、噻吩苯噻唑為受體(A)的D-A-D型窄帶隙共軛分子及其制備方法與應用領域。

技術背景

有機半導體材料由于其良好的光學及電學性能，已經成為有機電子學研究的重要內容。用它們制成的器件與傳統的無機半導體器件相比，具有如下幾個優點：低成本、柔性、重量輕、可大面積制備等。基于這些優點，人們對有機半導體材料與器件的研究抱有極大的興趣。近年來，有機太陽能電池(OPV)的研究發展非常迅速，為使有機活性層材料的吸收光譜與太陽發射光譜相匹配，實現較高的光電轉換效率，人們通過優化分子結構設計合成出大量的太陽能電池材料，包括小分子材料和聚合物材料兩大類。其中聚合物材料分子量高、柔韌性好，適合于采用簡易的溶液加工制膜方式制作器件，而且帶隙窄、易于調控，吸收太陽光的范圍相對較寬，具有較高的光電轉換效率；但是聚合物材料分子量和分子結構具有多分散性和不確定性，材料的合成制備重復性較差，并且不易于提純，很大程度制約了材料和器件性能的進一步提升。基于小分子材料的有機太陽能電池器件的光電轉換效率雖然目前較聚合物低，但由于小分子材料分子結構明確、易于提純、重復性好等特點，受到了人們越來越廣泛的關注和研究。

目前，噻吩苯噻唑作為受體基團，以減小帶隙拓寬吸收，提高光電轉換效率，被廣泛應用于太陽能電池材料的中。然而包含三并咔唑結構單元的小分子光伏材料因其在可見光吸收、溶液加工性和電荷傳輸方面的優勢近年來引起了人們的廣泛關注。三并咔唑具有強的電子共軛體系，其單體價廉易得、本身具有獨特的立體結構可改善材料的溶解性并可使吸收和電荷傳輸呈現各向同性，被廣泛用于光電功能材料。

目前對于窄帶隙共軛化合物的設計，多集中于共軛聚合物的設計合成，比如專利：CN103421166A、CN101494255和CN102936332A等。但未見任何文獻或專利報道三并咔唑類D-A-D型共軛分子在有機太陽能電池中的應用。聚合物雖可以較好地獲得窄帶隙太陽能電池材料，但其結構具有不確定性和分散性差等，使得器件穩定性和重復性不理想。

發明內容

發明目的：提供一種太陽光捕獲和空穴傳輸能力窄帶隙共軛分子材料，及該種材料的簡便制備方法。

技術方案：發明原理：本發明通過給體（三并咔唑）單元的HOMO（最高已占軌道）軌道和受體單元HOMO（最低未占軌道）軌道相互作用，形成兩個新的分子軌道；給體單元的LUMO軌道和受體單元的LUMO相互作用也形成兩個新的分子軌道，此時分子形成了新的相對較高的HOMO和相對較低的LUMO軌道，兩個軌道能級變得更近，也就降低了分子能隙。根據該理論本發明設計合成了D-A-D型單分散材料，結構明確、易于純化、器件穩定性高。在光伏電池材料應用中，該類窄帶隙太陽能電池材料還比較少見，而基于三并咔唑作為給體的窄帶隙共軛分子至今未見報道。

本發明提供一種基于三并咔唑窄帶隙共軛小分子太陽能電池材料，該類材料三并咔唑為給體(D)，苯噻唑或噻吩并噻唑為受體(A)的D-A-D(Donor-Accepter-Donor)共軛分子，其通式結構如下式I所示：

其中A為I式中的A1苯并噻唑或A2、A3噻吩聯苯并噻唑（II式）：

其中，R為C1-C20的烷基或烷氧基；*為連接位置；N是氮原子；S是硫原子。

該三并咔唑類D-A-D型衍生物的材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：三并咔唑單硼酸酯制備：氮氣保護條件下，將1mol單溴三并咔唑（化合物1）與1.8-2.3mol聯硼酸頻那醇酯、0.2-0.4mol的Pd(dppf₂)Cl₂催化劑和2-4molKOAc溶解在20-50mL無水二氧六環溶劑中，控溫80-100℃條件下，避光反應24-36h。反應結束經色譜柱純化得到三并咔唑單硼酸酯（化合物2）；

步驟2：目標產物TM1-TM4即結構式I的反應路線如下：