[發(fā)明專利]一種樹(shù)枝狀ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)材料及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410077938.3
• 申請(qǐng)日: 2014-03-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103871745B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-01-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王習(xí)東;陳燕;邱建航;郭敏;劉麗麗
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京大學(xué)
• 主分類號(hào): H01G9/042
• 分類號(hào): H01G9/042;H01G9/20;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京路浩知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11002
• 代理人: 王文君

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種樹(shù)枝狀ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于納米材料能源領(lǐng)域。

背景技術(shù)

一維ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)因耦合了ZnO優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)性能和一維納米結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是組成新一代納米器件的重要材料之一。目前，基于一維ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)的氣體傳感器、發(fā)光二極管、納米激光器、納米發(fā)電機(jī)和太陽(yáng)能電池已被成功研制，其展現(xiàn)出的優(yōu)良性能使一維ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)成為物理學(xué)、化學(xué)和材料學(xué)的研究熱點(diǎn)。作為染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極材料，一維ZnO納米線或者納米棒陣列以及二維的ZnO納米片陣列已得到廣泛研究。盡管這類陣列結(jié)構(gòu)的光陽(yáng)極具有快速的電子直線傳輸通道，能有效避免電子的復(fù)合損耗，但這種形貌結(jié)構(gòu)使得薄膜的內(nèi)表面積處于較低的范圍，限制了染料的負(fù)載量，導(dǎo)致以其為光陽(yáng)極的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率較低（小于0.5%）。例如，長(zhǎng)度為20μm的一維ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極的光電轉(zhuǎn)換效率僅為1.5%左右。目前，引入分級(jí)狀納米結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是提高一維納米陣列結(jié)構(gòu)內(nèi)表面積的有效方法。與一維ZnO納米結(jié)構(gòu)相比，分級(jí)ZnO納米結(jié)構(gòu)具有更高的內(nèi)表面積，可以大幅度提高對(duì)染料的負(fù)載量。同時(shí)，在分級(jí)結(jié)構(gòu)中，二級(jí)結(jié)構(gòu)直接粘附在一級(jí)結(jié)構(gòu)的特性保證了光生電子在其中的較快傳輸速率，從而可像一維納米結(jié)構(gòu)一樣降低光生電子的復(fù)合幾率。

近年來(lái)，以MOCVD、熱蒸發(fā)法、水熱法和電化學(xué)沉積法制備出的不同種類的分級(jí)ZnO納米結(jié)構(gòu)，如分枝狀ZnO納米線、ZnO納米花、ZnO納米毛刷結(jié)構(gòu)均展現(xiàn)出比一維納米結(jié)構(gòu)優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換性能。文獻(xiàn)Qiu?J,Guo?M,Feng?Y,et?al.Electrochemical?deposition?of?branched?hierarchical?ZnO?nanowire?arrays?and?its?photoelectrochemical?properties[J].Electrochimica?Acta,2011,56(16):5776-5782.采用兩步電沉積方法成功制備了次級(jí)結(jié)構(gòu)和初級(jí)結(jié)構(gòu)的特征尺寸具有顯著差異的樹(shù)枝狀ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)。由于次級(jí)納米棒結(jié)構(gòu)的引入所帶來(lái)的染料負(fù)載量、光捕獲效率和開(kāi)路電壓的提高，基于樹(shù)枝狀分級(jí)ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率由一維納米線陣列結(jié)構(gòu)的0.32%提高到0.88%。然而此方法不適合規(guī)模化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供一種樹(shù)枝狀ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)材料的水熱制備方法，通過(guò)兩步水熱反應(yīng)過(guò)程，制備出次級(jí)結(jié)構(gòu)和初級(jí)結(jié)構(gòu)的特征尺寸具有顯著差異的分級(jí)ZnO納米線結(jié)構(gòu)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種樹(shù)枝狀ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)材料的制備方法，在空白導(dǎo)電玻璃基底（FTO）上通過(guò)水熱生長(zhǎng)初級(jí)ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)，再在其上通過(guò)膠體修飾過(guò)程負(fù)載一層ZnO納米粒子，以修飾后的初級(jí)ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)為工作電極進(jìn)行第二次水熱反應(yīng)，即得到樹(shù)枝狀ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)材料。

上述制備方法包括如下具體步驟：

1）采用水熱合成方法在空白FTO導(dǎo)電玻璃基底上制備ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)；

向硝酸鋅和六亞甲基四胺組成的混合溶液中斜插30-60°浸入空白FTO導(dǎo)電玻璃，水熱反應(yīng)得到初級(jí)ZnO納米線陣列；

2）以Zn(CH₃COO)₂膠體修飾制備得到的初級(jí)ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)；

具體步驟：取適量的Zn(CH₃COO)₂膠體于已生長(zhǎng)ZnO納米線陣列的FTO導(dǎo)電玻璃上，將導(dǎo)電玻璃置于臺(tái)式勻膠機(jī)上以3000r·min^-1的轉(zhuǎn)速甩膠30s后可在初級(jí)ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)表面形成一層均勻的膠膜，將帶有膠膜的FTO基底放置在馬弗爐中以300℃條件下退火10min（空氣氣氛）后，可在初級(jí)ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)表面上生成一層ZnO納米粒子；

3）以已修飾的初級(jí)ZnO納米線陣列結(jié)構(gòu)為工作電極進(jìn)行第二次水熱反應(yīng)。

在上述制備過(guò)程中：

上述制備方法中，在步驟1）中，所述水熱反應(yīng)溫度為70-120℃，時(shí)間為2-5h；優(yōu)選為90-100℃，4h。

在步驟1）中，所述混合溶液中硝酸鋅和六亞甲基四胺的濃度均為0.1-0.5mol/L；優(yōu)選為0.1mol。