[發明專利]一種樹枝狀ZnO納米線陣列結構材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410077938.3
• 申請日: 2014-03-05
• 公開（公告）號: CN103871745B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發明（設計）人: 王習東;陳燕;邱建航;郭敏;劉麗麗
• 申請（專利權）人: 北京大學
• 主分類號: H01G9/042
• 分類號: H01G9/042;H01G9/20;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司11002
• 代理人: 王文君

技術領域

本發明涉及一種樹枝狀ZnO納米線陣列結構材料及其制備方法和應用，屬于納米材料能源領域。

背景技術

一維ZnO納米線陣列結構因耦合了ZnO優良的光學、電學、力學性能和一維納米結構，被認為是組成新一代納米器件的重要材料之一。目前，基于一維ZnO納米線陣列結構的氣體傳感器、發光二極管、納米激光器、納米發電機和太陽能電池已被成功研制，其展現出的優良性能使一維ZnO納米線陣列結構成為物理學、化學和材料學的研究熱點。作為染料敏化太陽能電池光陽極材料，一維ZnO納米線或者納米棒陣列以及二維的ZnO納米片陣列已得到廣泛研究。盡管這類陣列結構的光陽極具有快速的電子直線傳輸通道，能有效避免電子的復合損耗，但這種形貌結構使得薄膜的內表面積處于較低的范圍，限制了染料的負載量，導致以其為光陽極的染料敏化太陽能電池的光電轉換效率較低（小于0.5%）。例如，長度為20μm的一維ZnO納米線陣列結構光陽極的光電轉換效率僅為1.5%左右。目前，引入分級狀納米結構被認為是提高一維納米陣列結構內表面積的有效方法。與一維ZnO納米結構相比，分級ZnO納米結構具有更高的內表面積，可以大幅度提高對染料的負載量。同時，在分級結構中，二級結構直接粘附在一級結構的特性保證了光生電子在其中的較快傳輸速率，從而可像一維納米結構一樣降低光生電子的復合幾率。

近年來，以MOCVD、熱蒸發法、水熱法和電化學沉積法制備出的不同種類的分級ZnO納米結構，如分枝狀ZnO納米線、ZnO納米花、ZnO納米毛刷結構均展現出比一維納米結構優良的光電轉換性能。文獻Qiu?J,Guo?M,Feng?Y,et?al.Electrochemical?deposition?of?branched?hierarchical?ZnO?nanowire?arrays?and?its?photoelectrochemical?properties[J].Electrochimica?Acta,2011,56(16):5776-5782.采用兩步電沉積方法成功制備了次級結構和初級結構的特征尺寸具有顯著差異的樹枝狀ZnO納米線陣列結構。由于次級納米棒結構的引入所帶來的染料負載量、光捕獲效率和開路電壓的提高，基于樹枝狀分級ZnO納米線陣列結構的染料敏化太陽能電池的光電轉換效率由一維納米線陣列結構的0.32%提高到0.88%。然而此方法不適合規模化生產。

發明內容

為了克服上述缺陷，本發明提供一種樹枝狀ZnO納米線陣列結構材料的水熱制備方法，通過兩步水熱反應過程，制備出次級結構和初級結構的特征尺寸具有顯著差異的分級ZnO納米線結構。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種樹枝狀ZnO納米線陣列結構材料的制備方法，在空白導電玻璃基底（FTO）上通過水熱生長初級ZnO納米線陣列結構，再在其上通過膠體修飾過程負載一層ZnO納米粒子，以修飾后的初級ZnO納米線陣列結構為工作電極進行第二次水熱反應，即得到樹枝狀ZnO納米線陣列結構材料。

上述制備方法包括如下具體步驟：

1）采用水熱合成方法在空白FTO導電玻璃基底上制備ZnO納米線陣列結構；

向硝酸鋅和六亞甲基四胺組成的混合溶液中斜插30-60°浸入空白FTO導電玻璃，水熱反應得到初級ZnO納米線陣列；

2）以Zn(CH₃COO)₂膠體修飾制備得到的初級ZnO納米線陣列結構；

具體步驟：取適量的Zn(CH₃COO)₂膠體于已生長ZnO納米線陣列的FTO導電玻璃上，將導電玻璃置于臺式勻膠機上以3000r·min^-1的轉速甩膠30s后可在初級ZnO納米線陣列結構表面形成一層均勻的膠膜，將帶有膠膜的FTO基底放置在馬弗爐中以300℃條件下退火10min（空氣氣氛）后，可在初級ZnO納米線陣列結構表面上生成一層ZnO納米粒子；

3）以已修飾的初級ZnO納米線陣列結構為工作電極進行第二次水熱反應。

在上述制備過程中：

上述制備方法中，在步驟1）中，所述水熱反應溫度為70-120℃，時間為2-5h；優選為90-100℃，4h。

在步驟1）中，所述混合溶液中硝酸鋅和六亞甲基四胺的濃度均為0.1-0.5mol/L；優選為0.1mol。