[發(fā)明專利]一種水溶性殼聚糖改性丙烯酸樹脂皮革涂飾劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410077362.0
• 申請日: 2014-03-05
• 公開（公告）號: CN103834037A
• 公開（公告）日: 2014-06-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 強西懷;艾倩;張輝
• 申請（專利權(quán)）人: 陜西科技大學(xué)
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02;C08F220/18;C08F220/14;C08F220/06;C08F222/20;C08F2/26;C08F2/30;D06M15/19;C09D133/08;C09D105/08;C14C11/00
• 代理公司: 西安智大知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 61215
• 代理人: 賀建斌

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及皮革化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性殼聚糖改性丙烯酸樹脂皮革涂飾劑的制備方法。

背景技術(shù)

皮革表面涂飾劑能夠有效地美化皮革，顯著地提高產(chǎn)品的品質(zhì)。而在皮革涂層中起關(guān)鍵性作用的是成膜材料，它的組成與結(jié)構(gòu)主導(dǎo)著涂飾層的基本性能。在常用的皮革涂飾成膜材料中，丙烯酸樹脂乳液由于具有優(yōu)良的綜合性能而作為主要的皮革涂飾材料被廣泛應(yīng)用。

丙烯酸樹脂是由丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯及苯乙烯基類單體共聚而成的，較之其他材料有諸多優(yōu)點，如：優(yōu)良的附著力，涂膜堅韌，平整光亮，同時耐光，耐老化，使用方便。同時，丙烯酸樹脂涂飾劑，與大部分的顏料膏體有良好的共混性，形成的膜手感柔軟，且耐磨性和耐刮擦性較好。

由于丙烯酸樹脂是以線性結(jié)構(gòu)為主，導(dǎo)致其彈性溫度范圍窄，使其樹脂膜的力學(xué)性能相對較差，存在“熱黏冷脆”，耐溶劑性差的缺陷。為了克服上述缺陷，目前常用的對丙烯酸樹脂改性方法有：①有機硅改性；②引入其它的乙烯基單體改性，如雙丙酮丙烯酰胺；③有機氟改性；④共混改性，如與醇酸樹脂，與聚酯等；⑤共聚改性，如與環(huán)氧樹脂、與聚氨酯、與聚碳酸酯等。國內(nèi)研究者對丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，主要有以下研究：

高富堂等（應(yīng)用化學(xué)，2006，23（7）：790-793）采用種子乳液聚合工藝,以過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)為復(fù)合乳化劑，合成了以羥基硅油改性的丙烯酸酯成膜材料。獲得的聚合乳液穩(wěn)定性較好，改性樹脂薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、吸水率明顯降低，抗張強度明顯提高。

馬建中等（中國皮革，2004，33（9）：31-35）探索了以酸為催化劑的溶膠凝膠法制備納米SiO2粒子的方法，將納米SiO₂粒子與丙烯酸樹脂復(fù)合，制備了改性丙烯酸樹脂涂飾劑，該納米復(fù)合涂飾劑成膜的物理機械性能顯著提高；用納米SiO₂改性的丙烯酸樹脂涂飾皮革，其透水汽性及透氣性比未改性的丙烯酸樹脂涂飾的皮革明顯增加，耐折牢度達(dá)100000次以上。

易家寶等（涂料工業(yè)，2011，41（6）：30-33）合成了聚硅氧烷和丙烯酸樹脂、實現(xiàn)二者接枝得到改性樹脂，并研究了影響聚硅氧烷、丙烯酸樹脂和改性樹脂性能的各種因素。結(jié)果表明：聚硅氧烷接枝改性丙烯酸樹脂的較佳工藝條件:反應(yīng)溫度約80℃，加催化劑，聚硅氧烷用量為丙烯酸樹脂質(zhì)量的20%，并且改性樹脂在耐腐蝕性和硬度方面較聚硅氧烷明顯改善，在耐熱性和硬度方面又較丙烯酸樹脂明顯提高。

目前國內(nèi)鮮見關(guān)于用殼聚糖改性丙烯酸樹脂的報道，該發(fā)明具有一定的理論與現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種水溶性殼聚糖改性丙烯酸樹脂皮革涂飾劑的制備方法，制備的涂飾劑，可改善丙烯酸樹脂熱黏冷脆的缺陷，且室溫自交聯(lián)，提高丙烯酸樹脂涂膜的抗張強度，回彈性，硬度增加涂膜的吸水性，吸濕性。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種水溶性殼聚糖改性丙烯酸樹脂皮革涂飾劑的制備方法，在丙烯酸樹脂分子鏈中，通過共聚引入乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM），在制備的乳液中添加羧甲基殼聚糖以交聯(lián)丙烯酸樹脂，制備出羧甲基殼聚糖—AAEM體系的丙烯酸樹脂乳液，其成膜化學(xué)交聯(lián)機理示意如下：

其中表示殼聚糖分子鏈

表示丙烯酸樹脂分子鏈

一種水溶性殼聚糖改性丙烯酸樹脂皮革涂飾劑的制備方法，具體包括以下步驟：

1）單體預(yù)乳化液的制備

室溫下，將20～30份質(zhì)量份數(shù)的丙烯酸丁酯、8～15份質(zhì)量份數(shù)的丙烯酸甲酯、1～2份質(zhì)量份數(shù)的甲基丙烯酸、1～3份質(zhì)量份數(shù)的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）均勻混合后，0.5h內(nèi)滴加至由40份質(zhì)量份數(shù)的去離子水、2份質(zhì)量份數(shù)的MES、1份質(zhì)量份數(shù)的OS-15組成的乳化劑溶液中，MES是脂肪酸甲酯磺酸鹽，OS-15是脂肪醇聚氧乙烯醚，n=15，滴加完成后，攪拌1h，得混合單體預(yù)乳化液；

2）丙烯酸樹脂乳液的制備

取10%混合單體預(yù)乳化液、0.05～0.1份質(zhì)量份數(shù)的過硫酸銨引發(fā)劑和10份質(zhì)量份數(shù)的去離子水加至另一反應(yīng)器內(nèi)混合均勻，升溫至75～90℃，待乳液泛藍(lán)后，分別將剩余90%混合單體預(yù)乳化液和10份質(zhì)量份數(shù)的溶有0.1～0.15份質(zhì)量份數(shù)的過硫酸銨的去離子水溶液在2h內(nèi)滴加至反應(yīng)器中，保持反應(yīng)體系溫度在75～90℃，攪拌1h，反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量濃度為10%的氨水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為7～8，冷卻至常溫，過濾，得丙烯酸樹脂乳液；